книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья
..pdfпроведены уникальные обследования ряда промышленных установок, перерабатыва ющих различные виды сырья (по оценке качества кокса по высоте камер на различных режимах). Разработана специальная методика отбора проб кокса из реакторов и метод их статистической обработки [53]. Пробы отбирались по высоте и диаметру камеры через каждый метр перемещения резака по высоте и за 3-4 прохода по диаметру камер. В качестве примера проанализируем работу установки замедленного коксо вания на Красноводском НПЗ. Режим работы установки представлен в табл. 2.15.
Рисунок 2.23 — Зависимость суммарного теплового эффекта процесса замедленного коксования Q от характеризующего фактора К
В общей сложности на каждом режиме из реактора отбирались по 50-60 проб, каждая проба разделялась на две фракции 0-25 и 25 и более. Анализировалась проба суммарного кокса и двух фракций. Таким образом, анализировалось по 150-180 проб из каждого реактора. На рис. 2.24 и 2.25 представлены результаты статистической обработки результатов в виде интегральных фракций распределения содержания летучих веществ и механической прочности кокса для режимов I и II.
Дифференцированием интегральных функций распределения можно количест венно оценить, сколько кокса и какого качества содержится в реакторе. Учитывая, что исходное сырье на режимах I и II одинаковое, различия в качестве кокса обу словлены только режимными показателями: температурой, временем коксования, расходом турбулизатора, коэффициентом рециркуляции. Среднее качество кокса (табл. 2.15) отличается существенно. Выход летучих на режиме I — 7,3 %, меха ническая прочность 74 кг/см2, на режиме II — 10,3 % и 32 кг/см2 соответственно. В табл. 2.16 представлены результаты дифференцирования интегральных функций распределения (см. рис. 2.24 и 2.25).
Из данных табл. 2.16 следует, что на режиме I кокса с содержанием летучих менее 7 % содержится 49 % на всю массу кокса, с содержанием менее 9 % — 87,5 и более 9 % — 12,5 %. На режиме II кокса с содержанием летучих менее 7 % содержится около 1 % на всю массу кокса, с содержанием менее 9 % — 22,5 и основная масса кокса содержит более 9 % летучих веществ.
101
Таблица 2.15 — Показатели работы установки замедленного коксования
Красноводского НПЗ
|
|
Сырье: |
Показатели |
гудрон котуртепииской нефти |
|
|
Режим |
|
|
|
|
|
I |
II |
Качество сырья |
|
|
первичного: |
|
|
плотность, г/см3 |
0,9645 |
0,9557 |
коксуемость, % мае. |
9,8 |
7,8 |
Режим коксования |
|
|
коэффициент рециркуляции |
1,43 |
1 , 2 2 |
расход турбулизатора, т/ч |
2,92 |
0,91 |
температура на выходе из печи, °С |
510 |
495 |
температура на входе в реактор, °С |
— |
— |
температура верха реактора, °С |
444 |
430 |
длительность цикла коксования |
53 |
39 |
Качество кокса (среднее значение) |
|
|
Выход летучих веществ, % мае.: |
|
|
фракции 0-25 |
7,8 |
1 0 , 8 |
фракции >25 |
5,9 |
9,7 |
суммарный |
7,3 |
10,3 |
механическая прочность (фр. >25 кг/см2) |
74 |
32 |
Рисунок 2.24 — Интегральные функции распределения содержания летучих веществ
в коксе с УЗК КНПЗ:
режим I — кривые 1,2,3; режим II — кривые 4,5,6; 1,4 — фракция 0-25; 2-5 — фракция > 25;
3,6 — суммарный кокс
Рисунок 2.25 — Интегральные функции
распределения механической прочности кокса
с УЗК КНПЗ:
1 — режим I; 2 — режим II
102
Таблица 2.16 — Содержание летучих веществ в коксе с установок замедленного коксования
Завод |
Режим |
Количество кокса Содержание летучих веществ в коксе по фракциям, % мае. с содержанием
летучих веществ, % мае.
Фракция
>5 |
5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-12 12-13 13-14 14-15 >15 |
<7 |
<9 |
>9 |
Содержание фракций кокса от общей массы в реакторе, % мае.
Красноводский НПЗ
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
>14 |
|
<7 |
|
|
0-25 |
2,5 |
10,5 |
2 2 , 0 |
27,5 |
19,0 |
8,5 |
2,5 |
2 , 0 |
3,0 |
1,5 |
1 , 0 |
— |
35,0 |
81,5 |
18,5 |
I |
|
|
|
|
|
>9 |
— |
— |
— |
— |
>14 |
|
|
|
|
>25 |
1 2 , 0 |
30,0 |
34,0 |
16,0 |
5,5 |
2,5 |
|
|
|
|
|
|
76,0 |
97,5 |
2,5 |
Сумм. |
5,5 |
16,5 |
27,0 |
25,5 |
13,0 |
4,5 |
2 , 0 |
1,5 |
2 , 0 |
1,5 |
1 , 0 |
— |
49,0 |
87,5 |
12,5 |
0-25 |
— |
— |
— |
— |
10,5 |
21,5 |
28,0 |
2 0 , 0 |
9,5 |
5,5 |
3,0 |
2 , 0 |
0 |
10,5 |
89,5 |
II |
|
|
<7 |
|
|
|
|
|
> 1 2 |
|
|
|
|
|
|
— |
— |
|
12,5 |
21,5 |
26,5 |
18,5 |
12,5 |
7,5 |
— |
— |
— |
|
35,0 |
65,0 |
|
>25 |
1 , 0 |
1 , 0 |
|||||||||||||
Сумм. |
— |
— |
1 , 0 |
5,5 |
16,0 |
24,5 |
24,5 |
14,0 |
7,0 |
4,0 |
2 , 0 |
1,5 |
1 , 0 |
22,5 |
77,5 |
о
LO
венно изменился вид дифференциальных кривых (разброс по качеству стал меньше за счет дококсовывания верхних слоев кокса). Но подача такого количества тепло носителя (30 т/час) оказалась неэкономичной, и технология не нашла практического применения.
495 |
Температура, °С 530 |
Рисунок 2.27 — Зависимость механической прочности кокса от содержания летучих веществ:
1 — кокс из гудрона шерванской нефти; 2 — кокс из смеси 6 0 % гудрона и 4 0 % асфальта, полученных из смеси ферганской и туркменской нефтей; 3 — кокс из гудрона котуртепинской нефти
Температура 496°С |
II - коэффициент рециркуляции 1,3 (30%) |
Температура 495°С |
III - коэффициент рециркуляции 1,5 (50%) |
Рисунок 2.28 — Влияние коэффициента рециркуляции на выход летучих веществ (а) и механическую
прочность кокса (6) (УЗК Пермского НПЗ)
Таким образом, можно констатировать, что работа установок с высоким коэф фициентом рециркуляции не приводит к значительному снижению выхода летучих
105
веществ и повышению механической прочности кокса. Поэтому одним из самых перспективных направлений повышения эффективности действующих установок является перевод технологии на работу с пониженным коэффициентом рецирку ляции.
Режим I — без подачи теплоносителя коэффициент рециркуляции 1,5 (50%);
Режим II — подается теплоноситель после отключения камеры с потока сырья в течение 6 часов, температура 510 °С, коэффициент рециркуляции 1,5 (50%);
Режим III — подача теплоносителя после отключения камеры с потока сырья в течение 6 часов, температура 510 С, коэффициент рециркуляции 1,5 (50%)
Рисунок 2.29 — Влияние обработки кокса высокотемпературным теплоносителем после отключения камеры с потока сырья на механическую прочность (а) и выход летучих (б):
Содержание серы и ванадия в коксе. Содержание серы и ванадия в коксе прак тически полностью зависит от их содержания в исходном сырье. Технологически ми параметрами — увеличением давления в камерах, повышением коэффициента рециркуляции — можно несколько уменьшить содержание серы и ванадия за счет увеличения выхода кокса на исходное сырье, но снижение не будет значительным. Повышенное содержание серы отрицательно сказывается на экологии при выплавке алюминия, а ванадий повышает электросопротивление алюминия. При использо вании нефтяного кокса в электродной промышленности высокое содержание серы приводит к растрескиванию электродов в процессе графитации, поэтому содержание серы и ванадия жестко нормируется при производстве анодов и графитированных электродов.
На рис. 2.30 показано влияние содержания серы и ванадия на экономические показатели в производстве алюминия (данные RUSAL).
Из рисунка следует, что, например, повышение в коксе содержания ванадия со 150 до 250 ppm приведет к повышению потерь в технологии электролиза (повышение стоимости алюминия) ~ на 12-13 S, повышение содержания серы в коксе с 1,5 % до 3 % приведет к повышению стоимости алюминия ~ на 27-28 S, в целом на 39-41 S на тонну произведенного алюминия. При стоимости алюминия на мировом рынке по 2000 $ и более за тонну повышение затрат составит не более 2-3 % от цены. В табл. 2.17 сопоставлены требования к коксу для выплавки алюминия в России и США (анодный кокс по зарубежной терминологии).
106
V’PPm |
S, % мае. |
•Потери в технологии электролиза (выход по току и сортность)
■Экологические потери и потери от коррозии (плата за выбросы, ремонт оборудования и др.), $
Рисунок 2.30 — Дополнительные затраты и потери от использования кокса
с повышенным содержанием серы и ванадия
Таблица 2.17 — Сопоставительные требования к качеству сырого анодного кокса в России и США
Показатели
Истинная плотность, кг/см3
Содержание летучих, % мае.
Сера, % мае.
Зола, % мае.
Никель, ppm
Ванадий, ppm
Кремний, ppm
Железо, ppm
*Истинная плотность после прокалки кокса.
Российские |
Требования |
требования |
в США |
200-2090 |
>2060* |
9 |
8 - 1 0 |
<1,5 |
<3,0 |
< 0 , 6 |
<0,3 |
— |
< 2 0 0 |
<150 |
<260 |
< 2 0 0 |
— |
<800 |
— |
Если в США для выплавки алюминия используются коксы с содержанием серы до 3 %, то в России до 1,5 %, а по ванадию цифры составляют 150 и 250 ppm соответ ственно. Следует отметить, что в России нормы на качество кокса для алюминиевой промышленности (электродный кокс по терминологии, принятой в СССР и сейчас в России) не менялись уже несколько десятилетий. Это обстоятельство является од
107
ной из причин медленного внедрения процесса замедленного коксования на НПЗ России. До сих пор дефицит в коксе для алюминиевой промышленности составляет 600-700 тыс. т/год. Между тем из нефтей Западной Сибири можно вырабатывать огромное количество кокса с серой до 2,5 % и ванадия на уровень 200 ppm. Проб лема получения малосернистого кокса из сернистых нефтей существует уже давно [53]. Но они не находят практического применения из-за их дороговизны, стоимость кокса возрастает в разы, а значит, существенно повысится и стоимость алюминия, так как на выплавку одной тонны алюминия требуется 500-600 кг нефтяного кокса. Учитывая, что в подавляющем большинстве нефтей, добываемых в России, содер жится повышенное содержание серы и прямым коксованием остатков получать кокс на уровне 1,5 невозможно, в производстве алюминия целесообразно перейти на кокс с содержанием до 3,0 %. В подтверждение необходимости перехода алюминиевой промышленности на постоянное потребление (без шихтовки) кокса с повышенным содержанием серы приведем статистику по содержанию серы и ванадия, накоплен ную в течение нескольких десятилетий.
В табл. 2.18-2.20 показаны результаты коксования остатков нефтей различ ного происхождения. При коксовании остатков арланской нефти сера в коксе всегда несколько выше, чем в исходном сырье, при коксовании остатков самотлорской неф ти, наоборот, содержание серы в коксе ниже, чем в исходном сырье.
Содержание серы в коксе при коксовании западносибирской нефти соответ ствует содержанию в исходном сырье. В табл. 2.21 и 2.22 представлены результаты коксования более 30 нефтей практически всех регионов России и Ближнего Зару бежья, а на рис. 2.31 результаты обобщены в виде графической зависимости содер
жания серы в коксе от серы в сырье. |
|
|
|
Таблица 2.18 — Характеристика остатков товарной арланской нефти |
|
||
Показатели качества |
>400 °С |
>540 °С |
>580 °С |
Выход на нефть, % |
47 |
26,5 |
2 1 |
Плотность, pf |
1 , 0 1 2 |
1,051 |
1,062 |
Коксуемость, % |
17,2 |
26,1 |
28 |
Содержание: |
|
|
|
S, % мае. |
4,2 |
4,55 |
4,59 |
V, ppm |
310 |
546 |
650 |
Ni, ppm |
150 |
250 |
310 |
Выход кокса на остаток, % |
24,6 |
36,0 |
38,6 |
Выход кокса на нефть, % |
1 1 , 6 |
9,5 |
8 , 1 |
Содержание в коксе: |
|
|
|
S, % мае. |
4,51 |
4,83 |
4,90 |
V, ppm |
1250 |
1430 |
1700 |
Отношение сера в коксе : сера в сырье |
1,07 |
1,06 |
1,07 |
108
Таблица 2.19 — Характеристика остатков самотлорской нефти,
материальный баланс коксования и качество коксов
|
Остатки, выкипающие выше, °С |
|||
|
485 |
505 |
530 |
540 |
Выход на нефть, % |
2 0 , 0 |
17,5 |
15,0 |
13,0 |
Плотность, г/см3 |
0,9980 |
1,0056 |
1,0131 |
1 , 0 2 1 2 |
Коксуемость, % |
13,6 |
15,2 |
17,5 |
19,2 |
Содержание: |
|
|
|
|
S,% |
2,23 |
2,30 |
2,45 |
2,48 |
V, ppm |
80 |
8 6 |
92 |
140 |
Ni, ppm |
53 |
70 |
70 |
105 |
Содержание в коксе: |
|
|
|
|
S,% |
1,9 |
1,9 |
1,98 |
2 , 0 |
V, ppm |
330 |
340 |
380 |
490 |
Ni, ppm |
2 1 0 |
260 |
270 |
360 |
Отношение сера в коксе : сера в сырье |
0,85 |
0,83 |
0,81 |
0,81 |
Таблица 2.20 — Характеристика остатков западносибирских нефтей,
материальный баланс коксования и качество коксов
|
Остатки, выкипающие выше, °С |
||||
|
>500 |
>540 |
>590 |
||
Выход на нефть, % |
21,9 |
16,7 |
1 2 , 6 |
||
Плотность, г/см3 |
1,0058 |
1,0132 |
1,0298 |
||
Коксуемость, % |
16,2 |
18,1 |
2 |
1 |
, 6 |
Содержание: |
|
|
|
|
|
S,% |
2,5 |
2 , 6 |
2 |
, 8 |
6 |
V, ppm |
125 |
170 |
2 0 0 |
||
Ni, ppm |
56 |
71 |
|
87 |
|
Содержание в коксе: |
|
|
|
|
|
S,% |
2,50 |
2 , 6 6 |
2,56 |
||
V, ppm |
460 |
580 |
630 |
||
Ni, ppm |
2 0 0 |
240 |
270 |
||
Отношение сера в коксе : сера в сырье |
1 , 0 |
1 , 0 |
0,9 |
109
Таблица 2.21 — Характеристика нефтей, остатков и коксов |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Характеристика нефти |
Содержание серы (Se), |
Содержание серы (SK), |
|||||
|
Наименование нефти |
% в остатках |
|
% в коксе из остатков |
||||||
|
Плотность, р4 2 0 |
Содержание серы (SH), % |
|
|||||||
|
|
|
>450 °С |
>500 °С |
>450 °С |
>500 °С |
||||
1. Грозненская |
0,8247 |
0,13 |
0,42 |
0,43 |
0,75 |
0,74 |
||||
2. |
Вьетнамская |
— |
— |
0 , 2 2 |
|
— |
|
0,37 |
— |
|
3. |
Мангышлакская |
0,8247 |
0,23 |
0,31 |
0,34 |
0,65 |
0,60 |
|||
4. |
Котуртепинская |
0,8580 |
0,27 |
0,60 |
0,70 |
0,55 |
0,62 |
|||
5. |
Анастасиевская |
0,9108 |
0,30 |
— |
0,59 |
— |
0,53 |
|||
6 . Гюргянская |
0,8870 |
0,32 |
0,47 |
0,52 |
0,71 |
0,83 |
||||
7. |
Пашнинская |
0,8265 |
0,33 |
— |
0,93 |
— |
1,85 |
|||
8 . Сахалинская |
0,8695 |
0,34 |
1 , 0 0 |
|
— |
|
0,60 |
— |
||
9. |
Северо-варьеганская |
0,8430 |
0,35 |
1,06 |
|
— |
|
1 , 2 0 |
— |
|
10. |
Мартышинская |
0,8881 |
0,36 |
— |
0,77 |
— |
1,79 |
|||
11. |
Варьеганская |
0,8298 |
0,45 |
1,32 |
1,38 |
1,19 |
1,31 |
|||
12. |
Шаимская |
0,8269 |
0,46 |
1,13 |
1,35 |
1,60 |
1,60 |
|||
13. |
Русская |
0,9398 |
0,49 |
0,75 |
|
— |
|
0,94 |
— |
|
14. |
Краснодарская |
0,9093 |
0,53 |
0,62 |
|
— |
|
0,57 |
— |
|
15. |
Усинская |
0,8369 |
0,61 |
— |
1,32 |
— |
1 , 6 8 |
|||
16. |
Речицкая |
0,8468 |
0,63 |
1 , 0 0 |
1,28 |
1,65 |
1,67 |
|||
17. |
Каменноложская |
0,8110 |
0,63 |
— |
1,37 |
— |
2,43 |
|||
18. |
Белорусская |
0,8537 |
0,67 |
1,56 |
1,65 |
2,41 |
2,50 |
|||
19. |
Восточно-украинская |
0,8045 |
0,70 |
1,04 |
1,40 |
1,52 |
1,64 |
|||
20. |
Правдинская |
0,8523 |
0,74 |
1 , 8 8 |
|
— |
|
3,10 |
— |
|
21. |
Советско-соснинская |
0,8386 |
0,97 |
2,04 |
2 |
, 2 |
0 |
1,73 |
1,77 |
|
22. |
Усть-балыкская |
0,8742 |
1,62 |
— |
2 |
, 8 |
8 |
— |
3,46 |
|
23. |
Ромашкинская |
0,8655 |
1,64 |
3,30 |
|
— |
|
3,90 |
— |
|
24. |
Эмбенская |
— |
— |
— |
2 |
, 1 |
2 |
— |
3,88 |