книги / Теплотехника (курс общей теплотехники)
..pdfна многие тысячи километров из районов добычи к районам наибольше го потребления (например, длина газопровода Ставрополь—Москва составляет длину 1300 км). В текущем пятилетии 1971—1975 гг. огром ный прирост добычи газа будет достигнут в результате эксплуатации новых уникальных месторождений в Оренбургской области, Коми АССР, Тюменской .области, в Узбекской и Туркменской союзных республиках. Эти месторождения станут крупнейшими базами газоснабжения страны.
Кроме природных газов чисто газовых месторождений, а также газоконденсатных месторождений и попутныхгазов, получаемых при до5ыче нефти, используют искусственные газы —коксовый, доменный, генераторный и др. Искусственные газы играют небольшую роль в обдем газовом балансе страны. Однако в газовых балансах металлургиюских и других заводов, где эти газы сопутствуют основному произ водству, они имеют важное значение.
В состав искусственного газообразного топлива, помимо газов, вхо дит часто также некоторое количество примесей: смола, пыль и пр. Под :оставом газообразного топлива обычно понимают состав его сухой газообразной части в процентах по объему. Количество его в кубичес ких метрах, измеренное принормальныхусловиях (0°С и 760 мм рт. ст.), зыражают в кубических метрах (ж3). Содержание примесей (водяных
заров, смолы) обычно измеряют в граммах на 1м3 сухого газа |
(г/ж3). |
В общем случае состав сухого газообразного топлива в процентах |
|
до объему может быть выражен равенством |
(16-9) |
СН4 + СшН„ + СО + Н2 + Н25+ С03 + 02 + Ы2 = 100%, |
з котором горючие компоненты составляют горючую часть, а негорю
чие —балласт газообразного топлива.
Иногда дается состав влажного газообразного топлива, тогда он
выражается следующим образом: |
|
СН4 + С"Нл + СО + Н2 + Н25+ 02 + N3 + Н20 = 100%. |
(16-Ю) |
Низшую теплоту сгорания 1ж3 чистого сухого газа при нормальных условиях определяют по формуле
0& = 126.4СО + 108,2Н2 + 358,5СН4 + 234,5Н25 + 592С2Н4 +
+ 638,5С2Нс + 913,0С3Н8 + 1404СвНв кдж/м*. |
(16-11) |
Низшая теплота сгорания рабочего топлива равна сумме теплоты сго рания влажного газа и тепла, выделяющегося при сгорании примесей, приходящихся на 1м3 влажного газа (по низшему пределу).
Углеводородные газы по своим химическим свойствам разделяют на предельные, или насыщенные, и непредельные, или ненасыщенные.
К предельным или насыщенным углеводородам, общая формула которых имеет вид СпН2п+2, относят газы: метан СН4, этан С2Не, пропан СзН'8, бутан С4Ню и пентан С5Н12. Первые два газа сжижаются при низ ких температурах и высоких давлениях, а пропан и бутан легко сжижа ются и при небольших давлениях (60-^-120 кн/м2) при комнатной темпе ратуре и их используют в качестве горючего для автомобилей, бытовых и других целей.
Предельные углеводороды отличаются химической инертностью, устойчивостью, неизменяемостью при хранении, почему их называют па рафинами («парум афинис» по-гречески означает «не имеющий срод ства»). Непредельные или ненасыщенные углеводороды, общая форму ла которых имеет вид СПН2„, характеризуются большой химической ак тивностью. Непредельными углеводородами являются этилен С2Н4, про пилен С3Нд, бутилен С4На и амилен С5Н10.
217
Природные газы представляют собой смесь различных углево дородов с преимущественным содержанием метана, включающую не большие количества С02>N2 и других газов. Природные газы менее ядо виты, чем искусственные (доменный, генераторный), так как в них не содержится окиси углерода— компонента, весьма вредного для здоро вья людей (наибольшая допустимая концентрация окиси углерода в воздухе рабочего помещения составляет 0,03 г/м3).
Природные газы чисто газовых месторождений содержат большое количество метана СН4 (до 93—98%). В газах нефтяных месторождений метана меньше, но больше высших углеводородов СтНп, добываемых вместе с нефтью. Такой газ называют попутным (промысловым).
Природный газ, выходящий из скважины, иногда содержит бензин (в сухих газах содержание бензина составляет от 0 до 10 г/м3, в жир ных— до 200 г/м3 и более); кроме того, газ выносит с собой песок и во ду. Содержащиеся в нем пары воды, соединяясь с углеводородами, мо гут образовать твердые гидраты, загрязняющие газопроводы. Поэтому на месте добычи из газа улавливают бензин, газ подвергают очистке и осушению, а затем транспортируют к потребителям по газопроводам. Незначительное содержание балласта позволяет транспортировать при родный газ на большие расстояния.
Данные о составе и теплоте сгорания природного газа приведены в табл. 16-4. В быту, в автотранспорте и в промышленности используют сжиженные газы (в баллонах или вдругой емкости). Сжижению подвер гают в основном пропан С3Н$ и бутан С4Ню при сравнительно неболь шом давлении и без снижения температуры. Эти газы в значительном количестве содержатся в попутных нефтяных газах, которые и использу ют для получения сжиженных газов. У потребителей сжиженный газ дросселированием легко переводится в газовую фазу. Природный газ используют не только как топливо для промышленности и бытовых нужд; он служит сырьем для получения многих химических продуктов (водорода, ацетилена, бензола, метиловогоалкоголя, ацетона, каучука, толуола, антрацена, сажи и др.). Особенно большое значение представ ляют попутные нефтяные газы, из которых можно получитьдешевыецен ные синтетические продукты в результате окисления газа, крекинга, а также хлорированием.
Из числа искусственных газов очень большое значение в промыш ленности имеет коксовый газ, получаемый при коксовании угля.
Состав коксового газа на практике значительно колеблется в зави симости от исходного топлива, различия в режимах работы и состояния коксовых печей. Теплота сгорания его—от 15 до 19 Мдж/м3.
Нефтяной крекинг-газ получается при всех способах крекинга неф тепродуктов. Теплота сгорания его составляет от 40 до 60 Мдж/м3; он является наиболее высококалорийным.
Сущность процесса крекинга заключается в термохимическом раз ложении высокомолекулярных углеводородов нефтяного сырья с целью получения более простых углеводородов. Процесс ведется в трубчатых печах под давлением при температуре 450—650°С в зависимости от спо соба крекинга в присутствии катализаторов или без них.
Крекинг является основой переработки нефтяного сырья в жидкие моторные топлива с получением одновременно нефтяного крекинг-газа. При другом способе термохимической переработки нефтепродуктов— пиролизе, осуществляемом при температурах 650—750°С при атмосфер ном давлении, получают, помимо жидких углеводородов, и пиролизный нефтяной газ.
Генераторный газ получают при газификации различных твердых топлив при помощи вводимых с воздухом кислорода, водяного пара
218
|
|
|
|
|
Характеристика |
газообразного |
топлива |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
непредельны |
Состав газа, %по объему |
|
|
|
|
|
Низшая |
|||
|
|
|
Н.5 |
со. |
о, |
СО |
|
предельны углеводороды |
|
теплота сго |
|||||
|
|
|
углеводо |
|
СН4 |
С.Н, |
с,н„ |
С«Н„ |
с,и,. |
N. |
рания сухого |
||||
|
|
|
|
|
роды |
|
|
|
газа, Мж/м* |
||||||
Природные газы |
чисто |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газовых месторождений: |
|
0,2 |
— |
— |
— |
— |
76,7 |
4,5 |
1,7 |
0,8 |
0,6 |
14,5 |
33,95 |
||
бугурусланскин |
|
Следы |
|||||||||||||
шебелинскнй |
|
0,3 |
— |
0,2 |
— |
— |
89,9 |
3,1 |
0,9 |
0,4 |
— |
5,2 |
37,57 |
||
дашавский |
(Зап. Ук- |
» |
0,2 |
— |
— |
— |
— |
97,9 |
|
|
0,1 |
|
1,8 |
35,2 |
|
раина) |
|
|
|
0,1 |
- |
- |
- |
- |
98 |
0,4 |
0,2 |
|
|
1.3 |
35,55 |
ставропольский |
|
|
0,3 |
|
|||||||||||
ухтинский |
|
|
|
0,3 |
— |
— |
— |
— |
88 |
1,9 |
0,2 |
— |
9.3 |
33,3 |
|
газлинский |
|
при |
|
0,1 |
93 |
3,1 |
0,7 |
0,6 |
2,5 |
36,8 |
|||||
Газы, получаемые |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
тшрогенетическом |
разло |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жении топлива: |
|
0,4 |
2,3 |
1,9 |
0,8 |
6,8 |
57,5 |
22,5 |
|
- |
— |
- |
7,8 |
16,56 |
|
коксовый газ очищен |
|
||||||||||||||
ный |
нефтяной |
|
0,5 |
С2Н4=17о/0 |
— |
0,8 |
14 |
41 |
- |
- |
- |
- |
0,2 |
47,4 |
|
пиролизный |
|
||||||||||||||
газ |
|
|
|
|
С4Н8=5% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и др. 9% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б лица 16-4
Плотность, кг/.и5
0,884
0,790
0,729
0,730
0,789
0,77
0,483
0,996
Генераторные |
газы; |
0,2 |
5,5 |
смешанный |
генера |
||
торный газ из антра- |
|
|
|
цита |
|
0,2 |
5 |
то же, из челябинско |
|||
го бурого угля |
0,3 |
10,2 |
|
Доменный газ |
|
||
То же, при подаче в печи |
— |
17,7 |
|
кислорода и природного |
|
|
|
газа |
|
|
|
>
— |
0,2 |
27,5 |
13,5 |
0,5 |
|
|
— |
— 52,6 |
5,15 |
1,135 |
0,2 |
0,2 |
30 |
13 |
2 |
— |
— |
— |
— 49,4 |
6,07 |
1,128 |
— |
— 25,6 |
7,8 |
0,3 |
— |
— |
— |
58,5 |
4,02 |
1,296 |
|
— 48,6 |
4,2 |
|
и иногда углекислоты. Теплота сгорания генераторного газа колеблется обычно в пределах 5—7 Мдж/м3, достигая (для водяного генераторного газа) 10 Мдж/м3. В промышленности получают генераторный газ с теп лотой сгорания до 17 Мдж/м3, применяя парокислородиое дутье и гази фикацию под высоким давлением.
Значение генераторного газа в нашей промышленности очень мало из-за дороговизны его производства. В последнее время имеет перспекти ву на внедрение генераторный газ, получаемый из высокосернистого ма зута. После газификации горячий газ очищается от сернистых соедине ний Н25, сажи и ванадия. Очистка от сероводорода осуществляется
вгазоочистителе при высокой температуре по схеме СаО+Н25= Са5+ +Н20. Отработанный реагент Са5 используется для получения серной кислоты, очень важной для народного хозяйства. Горячий газ сжигают
втопках парогенераторов городских ТЭЦ, работающих на сернистых мазутах или в промышленных печах, и, таким образом, обеспечивается
отсутствие в продуктах сгорания сернистых соединений 502 и 50з, вред но действующих на здоровье людей и ухудшающих качество металла, обрабатываемого в печах.
Доменный газ получают в больших количествах при выплавке чугу на в доменных печах. Это—газ низкокалорийный, его теплота сгорания составляет лишь 3,3—4 Мдж/м3, и поэтому в высокотемпературных пе чах его сжигают в смеси с коксовым газом. Доменная печь представляет собой как бы мощный работающий на коксе газогенератор с выпуском жидких шлаков. Одновременно с газогенераторным процессом в печи осуществляется металлургический процесс выплавки чугуна из железных руд. Оба процесса органически связаны, причем выработка доменного газа имеет подчиненное значение.
Структура топливного баланса СССР
Наша страна располагает огромными природнымизапасамитопли ва: угля, торфа, горючих сланцев, нефти и газа. Удельный вес СССР в мировых запасах топлива составляет 53% и в том числе: угля 55%, при
родного газа 31,4%. Роль топлива каждого вида в общем топливном ба лансе страны различна. Направление в развитии топливного хозяйства
определяется не только требованиями, предъявляемыми к качеству топ лива, но и затратами труда на его добычу, переработку и транспортиро вание, а также себестоимостью топлива.
Затраты труда на добычу природного газа и нефти намного ниже, чем на добычу эквивалентного по выделяемому теплу количества угля. Себестоимость угля значительно превосходит себестоимость природного газа и нефти. Соотношения расчетных затрат, состоящих из себестоимо сти топлива и его переработки (на 1т условного топлива с учетом сред них расстояний перевозок), характеризуются следующими цифрами: для нефти 100%; для природного газа 48%; для угля, добываемого открытым способом, 79%; для угля, добываемого подземным способом, 263%.
Экономическая эффективность использования природного газа и ма зута определяется не только меньшими затратами на их добычу и транс порт, но и значительной экономией, обусловленной производственными преимуществами их использования (снижение капитальных затрат и рас ходов на обслуживание), а также повышением к.п.д. установок.
Этим объясняется происходящее в нашей стране изменение структу ры топливного баланса в преимущественном развитии добычи и произ водства наиболее экономичных видов.топлива —нефти и газа.
В 1958 г. доля угля составляла 60%, а доля нефти и газа (суммар но) 31%, в 1965 г. доля нефти и газа возросла с 32 до 52%, в 1969 г.
220
составила 60%, в 1975 г., как уже указывалось, намечается довести ее до 67%. При применении открытого способа добычи себестоимость бу рых углей Канско-Ачинского бассейна составляет на месте добычи 0,8—1,0 и Экибастузского месторождения 1,6 руб. на 1т условного топ лива. Себестоимость при шахтной добыче антрацитов и каменных углей Донбасса достигает до 6—6,9 руб. на 1т условного топлива. Поэтому
в девятой пятилетке открытым способом-намечается получить */з всей добычи угля.
При стремительном росте потребления топлива требуется экономное его расходование и непрерывное повышение к. п. д. тыловых установок, а также улучшение топливоиспользования.
Подготовка топлива к сжиганию
Сжиганию топлива чаще всего предшествует та или иная его подго товка. Каменные и бурые угли, а также антрациты дробят и просеива ют, так как в слое иаилучшим образом уголь можно сжечь при более или менее равномерной кусковатости. Заготовленные дрова подвергают естественной сушке. Иногда сплавную древесину при помощи особых машин разделывают на щепу с последующей искусственной ее сушкой. Часто каменные, бурые угли, а также фрезерный торф перед сжиганием превращают в пылевидное топливо, весьма удобное для использования в котельных установках. Превращение каменноугольного кускового топ лива в пылевидное представляет собой пример механической его перера ботки, при которой химический состав топлива не меняется. В промыш ленности широко применяют также химическую переработку топлива (коксование каменных углей, полукоксование бурых углей, газификацию топлива и др.), в результате которой получают производные (искусст венные) топлива, по составу сильноотличающиеся отисходных.
Сухая перегонка твердого топлива
Сухой перегонкой топлива называют процесс термического (пирогенетического) разложения топлива без доступа кислорода (воздуха), осу ществляемый путем нагревания топлива в ретортах специальных печей в коксохимической промышленности или в других производствах, свя занных с термической переработкой твердого топлива. Сухая перегонка осуществляется также в верхней части газогенераторов и в слоевых топ
ках котельных агрегатов.
Температура начала разложения топлива зависит отего химического возраста: чем моложе топливо и, следовательно, чем оно богаче кисло родом, тем при более низкой температуре начинается разложение. Эта температура составляет для древесины и торфа .100—160°С, для бурых углей 130—170° С, для каменных углей 170—300°С. При нагревании топ лива сначала происходит выделение внешней влаги, затем отгоняются конденсирующиеся пары масел и жирных кислот, являющиеся продук тами прямой отгонки (дистилляции).
Выход летучих веществ неравномерен по времени и зависит для каждого данного топлива от температуры. При сухой перегонке спекаю щихся углей при 350—450°С наступает размягчение или пластическое состояние угля: содержащиеся в топливе битумы переходят в жидкое состояние. С переходом угля в пластическое состояние начинается про цесс собственно разложения, в результате которого из топлива начина
ют выделяться углеводородные газы и пары, а масса топлива, спекаясь, вновь затвердевает, образуя кокс.
При нагреве топлива без доступа воздуха ослабляются связи между
221
|
|
отдельными атомами и звеньями ато |
||
|
|
мов. Наименее прочные связи свойст |
||
|
|
венны сложным органическим молеку |
||
|
|
лам. Сложные молекулы распадаются |
||
|
|
на более простыезвенья, и получаемые |
||
|
|
новые продукты способны бывают вы |
||
|
|
держивать данную температуру. По |
||
|
|
следними распадаются самые простые |
||
|
|
углеводороды —метан СН4, |
этилен |
|
|
|
С2Н4 и др. Наиболее прочные молеку |
||
|
|
лы метана СН4 разрушаются при тем |
||
|
|
пературе выше 600°С, распадаясь по |
||
|
|
схеме |
|
|
|
|
СН4->С + 2Н2. |
|
(16-12) |
|
|
Атомы углерода, как известно, от |
||
Рис. |
16-3. Схема сухой перегонки |
дельно существовать не могут и свя |
||
заны в твердые кристаллы |
углерода. |
|||
|
твердого топлива |
Кристаллическая |
решетка |
углерода |
|
|
позволяет газам |
(кислороду и др.) |
проникать между слоями и, таким образом, может происходить объем ное химическое реагирование.
Топливо при полной сухой перегонке разделяется на две части (рис. 16-3): летучие.вещества и твердый остаток—кокс, причем выделе ние продуктов разложения заканчивается при 1100—1200°С.
Выход летучих веществ Уг от горючей массы составляет от 2—9% (для антрацитов) до 85% (для древесины). Летучие вещества состоят из
углеводородов СтНп (конденсирующихся в обычных условиях и газо образных), сероводорода Н2$, аммиака ЫН3, окиси углерода СО, угле кислоты С02, пирогенетической (внутренней) влаги Н20.
Сухую перегонку каменных угл^й (коксующихся марок), как уже указывалось, осуществляют в коксовых печах на коксохимических за водах с целью получения кокса для доменных печей, чугунолитейных вагранок и других печей. Одновременно получают коксовый газ, являю щийся прекрасным химическим сырьем и топливом для печей, и ценные химические продукты — бензол, аммиак и пр. При коксовании углей их температуру доводят до 1000—1100°С. Сухую перегонку бурых углей, торфа и других топлив с большим выходом летучих веществ можно вы полнять в установках для полукоксования при.500—550°С для получения высококачественной смолы. Эта смола наравне с нефтью может слу жить сырьем для получения моторных топлив и масел. Одновременно при полукоксовании образуется твердый остаток— полукокс, используе мый в качестве топлива котельных и газогенераторных установок, и полукоксовый газ, употребляемый в быту и для промышленных печей.
Глава 17
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
Органическое топливо (газообразное, жидкое и твердое) широко ис пользуют в разного рода тепловых установках: в топках паровых котлов паротурбинных электростанций, в промышленных печах, в камерах сго рания газовых турбин и воздушно-реактивных двигателей, в цилиндрах
поршневых двигателей внутреннего сгорания, в камерах сгорания магнитогазодииамических электрогенераторов и т. д.
Топлива в теплотехнических установках сжигают для того, чтобы
выделить тепло в результате протекания экзотермических химических реакций и получить раскаленные продукты полного сгорания (дымовые газы) или продукты газификации.
В топках паровых котлов, в промышленных печах (кроме шахтных печей), в двигателях внутреннего сгорания, в камерах сгорания газовых
турбин горение ведут с наибольшей полнотой и получают продукты пол ного сгорания.
В газогенераторах осуществляют газификациоиные процессы, в ко торых-в качестве окислителей используют кислород, воздух, водяной пар и углекислый газ. Реакции, протекающие в таких устройствах, едины по своей природе с реакциями горения, но в результате получают горю чие газообразные продукты газификации.
Встречаются в теплотехнике случаи двухстадийного сжигания топ лива: сначала топливо газифицируется, а затем (в том же устройстве) продукты газификации полностью дожигаются.
Условия сгорания топлива в разных теплотехнических устройствах и подготовка их к сжиганию различны, как различны и сами топлива. Например, в топках паровых котлов и в промышленных печах топливо сгорает при атмосферном давлении, в то время как в камерах сгорания газовых турбин и в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания топливо горит при давлении, во много раз превышающем атмосферное. Несмотря на указанное выше различие, в процессах сгорания много общего. Об щие главные вопросы вкратце излагаются ниже.
РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ
Процессы горения делят на гомогенные, протекающие в объеме, ко гда топливо и окислитель находятся в одинаковом фазовом состоянии
(например, горение водорода в смеси с воздухом 2Н2+О2+(79/г1)N2= =2Н20+3,76ТЧГ2), и на гетерогенные, происходящие на поверхности твердого углерода (например, горение кокса в потоке воздуха С+02+
4-79/21П2=С02+3,76Ы2). В приведенных реакциях горения окислителем является сухой воздух, состоящий по объему примерно из 21% кислоро
да и 79% азота, и поэтому продукты сгорания балластируются азотом. При использовании в качестве окислителя чистого сухогокислорода бал ласт будет отсутствовать. В дальнейшем для простоты реакции горения будут записаны' без балластного азота, который нужно учитывать
при расчете горения.
Ниже приведены суммарные (конечные) реакции полного сгорания
топлива: |
|
для углерода |
(17-1) |
С + 02 = С02 + 409 Мдж/кмоль, |
|
2С + 02 = 2СО + 246,5 Мдж/кмолъ; |
(17-2) |
для окиси углерода |
(17-3) |
2СО + 02 = 2СОа + 286 Мдж!кмоль; |
|
для водорода |
(17-4) |
2Н2 + 02 = 2НаО + 242,5 Мдж1кмоль; |
|
для метана |
(17-5) |
СН4 + 203 = СОа + 2Н20 + 803 Мдж/кмолъ. |
|
Для высокомолекулярных углеводородов |
|
с„ Н„+ (т + 4 ) °2 =.тСО, + Н3Огар + (? Мдж/кмом. |
(17-6) |
223
При газификации твердого топлива протекают следующие реакции: восстановление углекислоты
С + СО* = 2СО — 162,4 Мдж/кмоль; |
(17-7) |
образование водяного газа |
(17-8) |
С -{- Н20 = СО + Н2 — 119,6 Мдж/кмоль; |
|
конверсия углекислоты и водорода |
(17-9) |
С02 + Н2 = СО + НаО — 43,7 Мдж/кмоль. |
Написанные реакции являются стехиометрическими, т. е. характе ризуют суммарные количественные соотношения исходных и конечных продуктов сгорания топлива и соответствуют условию протекания про цессов при расходовании теоретического количества кислорода. Они не отражают последовательности сгорания топлива, так как в действитель ности реакции протекают в определенной последовательности и с обра
зованием промежуточных продуктов.
Нельзя, например, считать, что водород сразу сгорает в водяной пар (ход горения водорода будет изложен ниже).
ГОМОГЕННОЕ ГОРЕНИЕ Кинетика химических реакции
Во всех теплотехнических установках стремятся к проведению про цессов горения с наибольшей скоростью, потому что это позволяет со здать малогабаритные машины и аппараты и получить в них наиболь шую производительность. Процессы горения в существующих установках, протекают с большой скоростью с выделением при сгорании топлива большого количества тепла и с развитием высоких температур. Для луч
шего понимания влияния разных факторов на скорость горения ниже рассмотрены элементы кинетикихимическихреакций.
Скорость любой химической реакции зависит от концентрации реа гирующих веществ, температуры и давления. Объясняется это тем, что молекулы газов, двигаясь в различных направлениях с большой скоро стью, сталкиваются друг с другом. Чем чаще они сталкиваются, тем быстрее протекает реакция. Частота же столкновений молекул зависит от их количества в единице объема, т. е. от концентрации и, кроме того, от температуры. Под концентрацией понимают массу вещества в едини це объема и измеряют ее в кг/мъ и чаще числом киломолей в 1 м3.
Допустим, что происходит обратимая реакция
тА + пВ<±рЕ + дО. |
(17-10) |
Если в начальный момент времени то исходная концентрация веще ства А была С0, а в момент х\ стала Сь тогда средняя скорость реакции была
»«р— Т1~~ Т0 |
(17-11) |
истинная же скорость реакции |
|
т = —дШх. |
(17-12) |
Компоненты химической реакции (17-10) связаны между собой опре деленными стехиометрическими соотношениями и поэтому нет нужды рассматривать изменение концентраций всех реагентов.
Скорость реакции, согласно закону действующих масс, пропорцио нальна произведению концентраций реагирующих веществ, т. е.
224
и* = кСАСв, |
(17-13) |
|
где. |
к—константа скорости, зависящая от природы реагирующих |
|
|
веществ, определяемая по формуле, |
приведенной ниже; |
Са, Св—концентрация веществ А и В, кмоль/м3. |
|
■Если во взаимодействие вступает не одна, а две молекулы вещества Л, то должно произойти столкновение, в котором одновременно участвуют две молекулы вещества А и одна молекула вещества В. Концентрация первого вещества должна в таком случае входить в выражение скорости
во второй степени. Например, для реакции 2С0+02=2С0г скорость определяется по формуле
== кСсоСо*. |
(17-14) |
В общем случае для химической реакции (17-10) уравнение скорости
имеет вид: |
*‘ |
и>—кСл Св, |
(17-15) |
Обратимые реакции не могут протекать до полного исчезновения ис ходных веществ. Причиной этому является наличие обратной реакции,
..сопровождающейся образованием исходных веществ из конечных про дуктов. Например, при реакции С02-|-Н2^С0-|-Н20 углекислота реаги
рует с водородом, в результате чего получается окись углерода и водя ной пар..
По мере течения этой реакции концентрации взятых веществ умень шаются и скорость реакции снижается. В то же время с момента появ ления в смеси молекул СО и Н20 возникает возможность обратной ре акции, так как молекулы СО и Н20, сталкиваясь между собой, могут снова превратиться в молекулы С02 и Н2. В момент, когда скорости пря мой и обратной реакции становятся равными, наступает химическоеподвижное (динамическое) равновесие.
Скорость прямой реакции
Скорость обратной реакции |
(17-15') |
|
|
||
щ = к^С%. |
(17-16) |
|
При установившемся равновесии ы)1==и)2 и тогда |
|
|
^с “ |
^2 |
(17-17) |
С»ЕС% |
|
|
|
|
Эту величину называют константой равновесия и она может быть использована для вычисления равновесного состава газов для рассмат
риваемой обратимой реакции.
Для выяснения влияния давления на скорость прохожденияреакций, протекающих при двух разных давлениях р\ и р2 при постоянной темпе
ратуре, служит формула
Щ/Щ = РУР* » |
(17-18) |
где л—порядок реакции под которым понимают число молекул, всту
пающих в реакцию.
Следовательно, скорость реакции прямо пропорциональна давлению
я степени п. Скорость реакций первого порядка прямо пропорциональна величине давления. Для реакции второго порядка, когда л=2, ш=вр2.
Примером реакции второго порядка служит СОа 4\На?СО + нао.
225
Энергия активации
К образованию новых молекул приводит лишь столкновение актив ныхмолекул, обладающих в тот моментэнергией, достаточной для ослаб
ления и |
разрушения внутримолекулярных связей, существовавших до |
|
0 |
|
столкновения. Без разрушенияэтихсвязейнемо |
|
жет быть осуществлена перегруппировка атомов |
|
|
|
сталкивающихся молекул (например, 200+02= |
‘Су |
1 "Т |
==2СОа). Дополнительное количество энергии |
(по сравнению со средней величиной), которой |
||
У |
1 V?* |
должна обладать молекула в момент столкнове |
|
|
ния, достаточное для химического реагирования, |
|
|
т. е. для разрушения внутримолекулярных свя |
|
|
зей, имеющее для каждой реакции определенную |
|
г |
величину, называют энергией активации и обоз |
|
начают буквой Е и измеряют в кдж/кмоль. Энер |
|
Рис. 17-1. Энергия акти |
гия активации представляет энергетический барь |
|
ер, который должен быть преодолен.для осуще |
||
вации прямой и обратной |
ствления химической реакции. На графике (рис. |
|
реакции: |
17-1), отложены схематически энергия активации |
прямой экзотермической реакции Е\ и энергия активации обратнойэндотермическойреакции Е2.
Осуществление прямой реакции, протекающей слева направо, на пример (2С0+02—*2С02), становится возможным после преодоления энергетического барьера Е\ кдж/кмоль (от начального уровня I до наи большего I'). Начавшаяся реакция затем самопроизвольно перейдет к более пониженному энергетическому уровню II с выделением соответ ствующего количества тепла.
При протекании обратной эндотермической реакции (справа нале во) требуется преодолеть более высокий энергетический барьер Е2, а в результате реакции система перейдет с уровня II на более высокий энергетический уровень I.
Константа скорости реакции зависит от температуры; ее определя
ют по закону Аррениуса, выражаемому уравнением |
|
к—к0е ят , |
(17-19) |
где к0— множитель, определяемый экспериментально; Т—абсолютная температура, °К; —универсальная газовая постоянная, кдж/(кмолЬ'°К); е— основание натуральных логарифмов.
Из формулы вытекает, что скорость химической реакции в сильней шей степени зависит оттемпературы процесса.
Константа к0 определяется общим числом столкновений молекул между собой, значение же энергии активации Е вносит поправку на эф
фективность соударений, так как если энергия молекул меньше Е, то мо-' лекулы будут нереакционноспособны.
Величина энергии активации реакций горения газовых смесей на ходится в пределах Е от 85 до 170 Мдж/кмоль. Если же в реакциях уча ствуют свободные атомы, то в силу того, что не требуется затрачивать энергию на разрушение молекулярных связей, энергия активации будет невелика; например, для реакции Н2+0=Н+0Н величина
25,2 Мдж/кмоль. ' О том, как сильно влияет повышение температуры на скорость реак
ции, видноизследующегопримера.Дляслучая,когда 168 Мдж/кмоль,
226