книги / Органическая химия.-1
.pdfДругие |
примеры см. на стр. |
221, 331, 529 |
и др. |
Ч е т ы р е х х л о р и с т ы й |
у г л е р о д . |
Применяется как не |
горючий растворитель, в частности при тушении пожаров, если горят
жидкости, с плотностью ниже 1 — легче воды. Служит для получения фреона-12.
1 , 2 - д и х л о р э т а н . Т.кип. 84° С. Дешевый, но ядовитый растворитель. Исходный продукт для синтеза хлористого винила в промышленности пластмасс (стр. ИЗ).
Г е к с а х л о р э т а н . Кристаллическое вещество с т. пл. 187— 188° С (в запаянном капилляре). Применяется как инсектицид (сред ство борьбы с вредными насекомыми), в качестве глистогонного сред ства (в ветеринарии), а также для производства дымовых шашек.
Большое применение в технике |
охлаждения получили п о л и- |
ф т о р х л о р у г л е в о д о р о д ы |
(<фреоны). |
Производные метана обозначают двузначными, а производные этана — трехзиачными числами. Последняя цифра указывает число атомов фтора, предпо следняя — содержание водорода: Î — пергалогенированные соединения (нет атомов водорода), 2 — есть один атом водорода, 3 — два атома водорода и т. д. Например, F-1 2 — дифтордихлорметан CF2CI2, F-2 2 « дифторхлорметан CHF2C1, г -144 —- тетрафтордихлорэтан CC1F3 — CFaCl и т. д.
Фреоны — очень устойчивые соединения, они не гидролизуются, поэтому не корродируют металл; используются как хладоагенты, как растворители инсектофунгицидов для образования аэрозолей и как промежуточные продукты в синтезе фторпроизводных.
Наиболее распространенный фреон-12 получают из СС14 и HF в присутствии SbF5 как катализатора:
CCl4-f-2HF —-FX 2HCl-f-CF2Cl2
В последнее время важное применение получил фторотан CF3— —CHCIBr — бесцветная тяжелая жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Это одно из самых эффективных новых средств для обще го наркоза. Имеет ряд преимуществ перед хлороформом: мало токси чен, почти не дает стадии возбуждения, наркоз быстро проходит.
3. Галогенопроизводные непредельных углеводородов
Номенклатура и изомерия галогенопроизводных непредельных углеводородов в принципе не отличаются от номенклатуры и изоме рии предельных галогенопроизводных. Приведем примеры:
СН2=СНС1 |
хлорэтен, хлористый винил |
||
СН2=СС!2 |
1 |
. 1 -дихлорэтен, |
хлористый винилиден |
СНС1=СНС1 |
1 |
.2- дихлорэтен |
|
СН3-СН=СНС1 |
1 -хлор-1 -пропен |
хлористый аллил |
|
СН2С1-СН=СН3 |
3-хлор-1-пропей, |
Для получения непредельных галогенопроизводных могут быть использованы методы получения галогенидов предельных соединений. Физические свойства в гомологическом ряду здесь подчиняются обыч ным закономерностям.
Большой интерес представляют различия в химических свойствах непредельных галогенопроизводных в зависимости от взаимного рас положения атома галогена и двойной связи. По этому признаку все непредельные галогенопроизводные могут быть разделены на три группы: 1) с атомами галогена при углероде с двойной связью (I), 2) с атомами галогена вое-положении к двойной связи (II), 3) осталь ные галогенопроизводные с атомом галогена, удаленным от двойной связи (III):
СН2=СС1-СН3 |
СН2=С Н -С Н 2С1 |
СН2=С Н -С Н 2-С Н 2С1 |
I |
II |
III |
Для галогенопроизводных первой группы характерна малая реак ционная способность атома галогена и двойной связи. Здесь атомы галогена далеко не всегда можно заместить на какие-либо другие атомы и группы. Реакции присоединения по двойной связи идут очень медленно.
Взаимное влияние двойной связи и атома галогена объясняется сопряжением между свободными электронами атомов галогена и двой ной связью. В результате этого сопряжения связь галогена с углеро дом укорачивается. Дипольный момент связи понижается, так как индукционная составляющая дипольного момента и значительно мень ший момент, возникающий благодаря сопряжению, направлены в раз личные стороны:
Т а б л и ц а 8
Длина связей и дипольные моменты предельных и непредельных хлоропроизводных
|
|
Длина связи, |
 |
Дипольный |
Вещество |
|
|
|
|
|
|
|
момент |
|
|
|
с=с |
с - с |
|
|
С—С1 |
|
||
СН,—СН2—С1 |
1 ,7 6 |
1 ,3 5 |
1 ,5 4 |
2,05 |
с н 2= с н 2 |
— |
|
0 |
|
СН2=СН-С1 |
1 ,6 9 |
1,38 |
— |
1,44 |
Индукционный эффект атома галогена сильно уменьшает электрон ную плотность двойной связи, благодаря чему затрудняется электро фильное присоединение.
Направление присоединения в этом случае отвечает правилу Марковникова, например:
с н 2= с н —х + н х с н 3- с н х 2
Во-первых, при электрофильной атаке только в этом случае воз можно сопряженное переходное состояние:
Во-вторых, из двух возможных промежуточных катионов более устойчив, а следовательно, более вероятен катион Л, так как его заряд частично компенсируется сопряжением с галогеном:
+ j |
+ |
СН3— СН— XI |
с н 2— с н — X |
А |
Б |
В случае галогенопроизводных второй группы атом галогена легко замещается. Это объясняется большой устойчивостью (благодаря со пряжению) карбониевого иона, возникающего при диссоциации гало генопроизводного этого типа:
.. |
е |
.. 0 |
СН2=СН —СН2—Ç1• |
СН2=С Н —СН2 + |
5ÇI- |
Несмотря на то, что в молекулах |
галоген аллилов атомы галогенов |
сильно оттягивают электроны, электрофильные реагенты присоединя ются к ним в соответствии с правилом Марковникова. Только при дальнейшем накоплении галогенов, например в случае CF3—СН= =СН 2, наблюдается присоединение с нарушением правила Марков никова.
Галогенопроизводные третьей группы существенно не отличаются по свойствам от предельных галогенопроизводных, с одной стороны, и от олефинов — с другой.
Отдельные представители. Наибольшее техническое значение из галогенопроизводных непредельных углеводородов имеют хлористый винил, хлористый аллил, тетрафторэтилен, хлоропрен.
Х л о р и с т ы й в и н и л |
при обычных |
условиях — газ. Полу |
чается либо присоединением |
хлористого |
водорода к ацетилену |
(стр. 94), либо отщеплением хлористого водорода от дихлорэтана:
СН2С1—СН2С 1 |
NaOH |
--------------►СН2=CHCl +NaCl + Н 20 |
(спиртовой
раствор)
Хлористый винил способен к фотохимической, термической и ка
талитической полимеризации по схеме |
|
|
|
|
Cl |
Cl |
Cl |
пСНо=СНС1 -> |
I |
I |
I |
ОН2-С Н -С Н 2—СН-СН2-С Н |
поливинилхлорид
Полимеры хлористого винила находят широкое применение в про изводстве изоляционных материалов, патефонных пластинок, непро мокаемых плащей и других изделий.
Х л о р и с т ы й а л л и л — бесцветная жидкость с т. кип. 45° С. Получается высокотемпературным хлорированием пропилена (стр. 70).
Применяется как исходное вещество для получения аллилового спир та и глицерина (стр. 129).
Х л о р о п р е н (т.кип. 59°С) получается присоединением хло ристого водорода к винилацетилену в присутствии комплексов Си2С12 (стр. 99). Применяется для получения очень ценного вида синтети ческого каучука, устойчивого к истиранию, огню, трудно пропускаю щего газы. Полимеризация хлоропрена и вулканизация полученного каучука происходят самопроизвольно под влиянием кислорода воз духа.
Т е т р а ф т о р э т и л е н — бесцветный газ, т. кип. — 76,3° С, т. пл. — 142,5° С, плотность 1,533 (—80° С). Получается при пироли зе фреона-22:
700°С
2CHC1F2 -------> CF2=CF2+2HCI
Iсек
Вприсутствии перекисных катализаторов под давлением полиме-
ризуется с образованием продукта молекулярного веса от 500 000 до 2 000 000, известного под названием тефлон.
Этот полимер характеризуется чрезвычайной химической инерт ностью. Он устойчив ко всем реагентам, за исключением расплавлен ных щелочных металлов'. Водные щелочи, концентрированные кислоты (H2SÔ4l H N 03), перекись водорода и другие окислители, органи ческие растворители на него не действуют. Он может быть использо ван в интервале температур от —70 до +250° С.
Из тефлона изготовляют химически стойкие детали аппаратуры. Этиленовые фторопроизводные очень часто в реакциях присоедине ния не подчиняются обычным правилам, определяющим направление присоединения благодаря сильной электроотрицательности атома фто
ра (И. Л. Кнунянц, Мак-Би).
ill. ОДНО- И МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Спиртами, или алкоголями, называют гидроксильные производные углеводородов. Спирты могут быть предельными и непредельными. Атомность спиртов определяется числом гидроксильных групп (—ОН).
1.Предельные одноатомные спирты
I. Предельные одноатомные спирты имеют общую формулу С„Н2;,+20 или СвН2л+1 ОН. В зависимости от того, при каком угле родном атоме, первичном, вторичном или третичном, находится гид
роксил, различают спирты первичные R—СН2ОН (I, III), вторичные R 2CHOH (II) и третичные R3C—ОН (IV).
Изомерия. Номенклатура. Изомерия спиртов зависит от строения углеродной цепи и положения гидроксила в цепи. Так, например, спирты состава С4Н9ОН могут быть рассмотрены как производные углеводородов С4Н,0, нормального бутана и изобутаиа, в которых
один атом водорода замещен на группу ОН. В случае нормального бутана при этом возможны два варианта построения молекулы спирта:
|
СН3—СН2—СН2—CHjj |
|
|
НО—СН2—СН2—СН2—СНЭ |
СН3—СН—сн*—с н 3 |
||
|
|
|
он |
|
1 |
|
11 |
Можно также представить образование двух спиртов |
|||
от изобутана: |
|
|
он |
|
|
|
|
СН3-С Н -С Н 3 |
НО—СН2—СН—СН, |
СНд—С—СНз |
|
СНя |
|
I |
I . |
|
СН* |
сн3 |
|
|
|
III |
IV |
Обычно спирты называют по радикалу, связанному с гидроксиль ной группой. По систематической номенклатуре название спирта со ставляется из названия соответствующего предельного углеводорода
с добавлением к суффиксу «ан суффикса -ол и |
указанием |
номера |
углеродного атома, при котором находится гидроксил (табл. 9). |
Кроме |
|
того, спирты можно называть как замещенные |
метилового |
спир |
та — карбинола. |
|
|
Способы получения. Существует много способов получения спир тов. Здесь приводятся лишь простейшие из них.
1.Спирты получают гидролизом галогеналкилов при нагревании
сводой или водным раствором щелочей. В первом случае реакцияобратима (стр. 105):
нон
------- > C2H5OH+HGl
С2Н5С1 NaOH
------ > C2H5OH+NaCÎ
2.Синтез спиртов осуществляется действием металлорганических,
в частности магнийорганических, соединений на альдегиды, кетоны и сложные эфиры. Впервые такой синтез с применением цинкорганических соединений был осуществлен А. М. Бутлеровым и его учениками А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером.
Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений, раз работанный Гриньяром, проходит по следующей общей схеме. В аль дегидах, кетонах и сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой электронное облако смещено к атому кислорода, что услов но изображают так:
Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле R—MgBr остаток R ведет себя как
И5
Номенклатура спиртов
Название |
|
|
Формула спирта |
по систематиче |
|
по карбинолу |
||
ской номенклатуре |
СН3ОН
СН3—СН2ОН
3 2 1
С Н з - С Н ^ СН2ОН
сн 3—снон—сн 3
1 2 3 4 сн2он—сн2—сн2- с н я
1 2 3 4
СН3—СНОН—СН2-С Н а
СН3-С Н -С Н 2ОН
1
СН3
он 1 2| 3
СН3— С—СН3
1
сн3
Метиловый |
|
Карбинол |
Метанол |
(древесный) |
|
Метилкарбинол |
Этанол |
Этиловый |
|
||
(винный) |
|
|
|
Первичный |
про- |
Этилкарбинол |
1-Пропанол |
пиловый |
|
|
|
Вторичный |
про- |
Диметилкар- |
2-Пропанол |
лиловый, |
изо |
бинол |
|
пропиловый |
|
|
|
Первичный |
бу- |
Пропилкарби- 1-Бутанол |
|
тиловый |
|
нол |
|
Вторичный бути |
Метилэтилкар- 2-Бутанол |
||
ловый |
|
бинол |
|
Изобутиловый |
Изопропилкар- 2-Метил-1-про |
||
|
|
бинол (или вто- |
панол |
|
|
ричнопропил- |
|
|
|
карбинол) |
|
Третичный |
бу |
Триметилкар- 2-Метил-2-про- |
|
тиловый |
|
бинол |
панол |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Первичный ами |
Бутилкарбинол |
1 -Пентанол |
СН2О Н -С Н 2—сн2~ сн 2- с н 3 |
|||||||
СН3- С Н О Н - С Н 2~ С Н 2- С Н 3 |
ловый |
Метилпропил- 2-Пентанол |
|||||
Вторичный ами |
|||||||
i |
2 . |
3 4 |
|
|
ловый |
карбинол |
|
|
|
Оптически ак |
Вторичнобутил- 2 -Метил-1 -бу |
||||
СН8—СН2—СН—СН2ОН |
|
||||||
|
|
1 |
|
|
тивный амило |
карбинол |
танол |
|
|
сн3 |
|
|
вый |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Первичный изо- |
Изобутилкар- 3-Метил-1-бу |
|
СН2О Н -С Н 2- С Н - С Н з |
|
||||||
|
|
1 |
|
|
амиловый |
бинол |
танол |
|
|
СНз |
|
|
|
|
|
1 |
СНз |
|
|
|
|
|
|
2| |
3 |
|
|
Неопентило- |
Третичнобутил- 2 ,2 -Диметил- |
||
СН2О Н -С -С Н 8 |
|
|
|||||
|
J |
|
|
|
вый |
карбинол |
1 -пропанол |
СН3
нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному ато му карбонильной группы. Реакция проходит по схеме
|
|
|
R |
|
|
СН3—CH2MgBr |
+ 0 = 0 - R |
) |
|
|
ВгMg—О—С—С2Н5 (I) |
|
||
|
I |
t |
R |
|
|
|
|
|
|
Полученное соединение (I) (магнийбромалкоголят) легко подверга |
||||
ется гидролизу с образованием соответствующего спирта: |
|
|||
|
R |
|
|
|
|
С2Н5—С—О—MgBr-f-HOH |
C2H3-C -O H +M gBr (ОН) |
|
|
|
i |
|
R |
|
|
|
|
спирт |
|
а) |
синтезы по |
этой схеме |
с муравьиным альдегидом |
приводят |
к первичным спиртам: |
|
|
||
|
C = 0+ C 2H5MgBr |
нон |
|
|
|
G>H5—CHoOMgBr---- ► |
|
||
|
H7 |
|
|
|
|
муравьиный |
бромистый |
мзпшйбромалк |
|
|
альдегид |
магнийэтнл |
|
|
|
|
СН3—СН2—CH2OH+MgBr(OH) |
|
|
|
|
пропнловый -спирт |
|
|
б) со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты: |
||||
|
СН:1Ч |
|
СНа |
|
|
C = 0+ C 2H5MgBr |
С2Н5—С—OMgBr —> |
|
|
|
н / |
|
н |
|
|
уксусный |
|
гнийбромалк |
|
|
альдегид |
|
|
|
|
|
CR |
|
|
|
|
СН3—СН2- -CH—IOH+MgBr (ОН) |
|
|
|
|
вторичный бутиловый |
|
|
|
|
спирт |
|
|
в) |
взаимодействием магнийгалогеналкилов с кетонами |
получают |
||
третичные спирты: |
|
сна |
|
|
|
СН;3\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C=0-f-C2HBMgBr —> С2Н5- -С—OMgBr |
|
||
|
СН</ |
|
c k |
|
ацетон
СН3
-*• СНз-СНо-С—OH+MgBr(OH)
СНз
|
третичный амиловый спирт |
г) |
взаимодействие магнийгалогеналкилов со сложными эфирами |
(кроме эфиров муравьиной кислоты) также приводит к третичным
спиртам*. |
|
|
Реакция идет в две стадии: сперва, как |
обычно, происходит при- |
|
соединение по \ с= 0 |
группе, а затем в |
реакцию вступает новая |
молекула магнийгалогеналкила. При этом алкил последнего станс* вится на место эфирной группы —OR**:
|
CHaMgBr |
СН3 |
|
1 |
|
СНз—с = 0 ----------- ► СН3—С—OMgBr |
||
| |
|
|
ОС2Н 5 |
0 СОН5 |
|
уксусноэтиловый |
ICHaMgBr |
|
эфир |
|
|
СН3 |
Н20 |
СН„ |
I |
I |
СН3—С—ОН <----- |
СН3—С—OMgBrH-C2H5OMgBr |
I |
I |
СН3 |
СНз |
третичный бутиловый спирт
3. Спирты получают также гидратацией (присоединением воды) этиленовых углеводородов. Этилен поглощается только концентриро ванной серной кислотой с образованием этилсерной кислоты:
СН2= С Н 2 + н р —SOaH |
СН3—CH2- 0 —S 0 3H |
Этилсерная кислота при разложении водой образует серную кис лоту и этиловый спирт:
СН3—CH20 S 0 3H-(- НОН CH?- C H 20 H + H 0 S 0 3H
* Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторич
ные спирты.
** Для этой реакции возможен и другой механизм с промежуточным обра зованием кетона, который в дальнейшем вступает, во взаимодействие с новой Молекулой магнийгалогеналкила.
lid
Присоединением воды к олефинам можно получать и другие спир* ты. Реакция идет по правилу Марковникова; например, из пропилена получается изопропиловый спирт, а из изобутилена — третичный бу тиловый спирт:
СН3 -С Н =:СН 2+НОН -> |
СН3 -С Н 0 О Н -СН 3 |
изопропиловый сппрт |
|
(С'Н3)2 С=СН2+НОН |
(СНз)2СОН-СНэ |
третичный бутиловый спирт
Установлено, что каждый из олефинов поглощается серной кисло той определенной концентрации, которая снижается по мере увеличе ния длины Цепи олефина (стр. 73).
При сернокислотной гидратации олефинов образование алкилсерной кис лоты не является обязательным условием. В этом случае получение спирта может проходить по следующей схеме:
+8 Г* “8 |
|
$ |
6 |
|
СН3— С=СН2 + HO— SO3H - |
сн3—с—сн3 + о—S0 3H |
|
||
сн, |
|
сня |
|
|
|
|
н \ / н |
он |
ф |
сн3—с—сн3 + ю -н |
о* |
I |
||
сн3—с—сн3 |
сн3—с—сн3 + н |
|||
сн, |
н |
сн, |
сн3 |
|
Ф 0 |
► НО—S 03H |
|
|
|
Н + О—S 0 3H |
|
|
Сернокислотный метод гидратации олефинов имеет ряд существен ных недостатков: большой расход серной кислоты, трудность ее реге нерации, коррозия аппаратуры и др.* В настоящее время разработано и освоено промышленностью несколько новых методов. Например, гидратацию этилена производят при давлениях не ниже 100 am, тем пературе 300—350° С на силикагеле, пропитанном смесью фосфорной
ивольфрамовой кислот.
4.Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров в при сутствии Ni, Со, Си, Pt, Pd и некоторых других катализаторов при водит к образованию спиртов: первичных — при восстановлении аль дегидов и сложных эфиров и вторичных — при восстановлении кето нов:
Н
СН3—с=о + н2 -> сн3—СИ2ОН
уксусный
альдегид
этиловый эфир карбоновой кислоты
изопропиловый спирт
Применяются и некаталитические методы восстановления. Физические свойства. Спирты до С10 при обыкновенной темпера
туре — жидкости; начиная с Сп и высшие — твердые тела. Спирты Ct—С 3 смешиваются с водой во всех соотношениях и имеют харак терный запах. По мере увеличения молекулярного веса растворимость жидких спиртов в воде уменьшается и запах их становится неприят ным. Твердые спирты лишены запаха и почти не растворимы в воде. Жидкие спирты являются хорошими растворителями многих органи ческих веществ.
Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения их молекулярного веса, например:
|
т. кип., °G |
|
64,5 |
|
78,3 |
|
97,8 |
«-с10н21он |
117,7 |
231,0 |
Спирты нормального строения кипят при более высокой темпера туре, чем спирты с разветвленной цепью. При одинаковом числе угле родных атомов первичные спирты кипят при более высокой темпера туре, чем вторичные, а вторичные — при более высокой температуре, чем третичные. Например, температура кипения бутиловых спиртов С4Н9ОН: нормальный 117,7° С, изобутиловый 107,3° С, вторичный 99,5° С и третичный 82,8° С. Температура плавления, наоборот, всего выше у третичных спиртов. Плотности спиртов меньше 1.
Температура кипения спиртов значительно выше температуры ки пения соответствующих углеводородов и даже галогенопроизводных. Например, этан кипит при —88,3° С, бромистый этил С2Н5Вг — при +38,0° С, а этиловый спирт — при +78,3° С.
Это различие обусловлено тем, что спирты, как и вода, хотя и в меньшей степени, являются ассоциированными жидкостями.
Отдельные молекулы спиртов соединяются между собой с помощью так называемых водородных связей, возникающих между водородными и кислородными атомами гидроксильных групп различных молекул спирта (с участием неподеленных пар электронов кислорода):
R R R