LR_T_d_svoistva_rastvorov_neehlektrolitov (1)
.pdfМинистерство образования РФ МАТИ - Российский государственный технологический университет им.
К.Э.Циолковского
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Кафедра ОХ, ФиХКМ «Допущено учебно-методическим объединением
высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области авиации, ракетостроения и космоса в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям подготовки бакалавров и магистров 150100 «Материаловедение и технология материалов» и 280000 «Безопасность жизнедеятельности , природоустройство и защита окружающей среды»
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИДЕАЛЬНЫХ, ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.
Учебное пособие по дисциплине Химия Модуль 2.
Раздел “Физической химии” |
|
Составители: |
Ильина Е.Б. |
|
Хохлачева Н.М. |
|
Мареичева Е.Е. |
Под редакцией Бабаевского П.Г.
Москва 2012г.
Елена Борисовна Ильина Нина Матвеевна Хохлачева Елена Евгеньевна Мареичева
Под редакцией Петра Гордеевича Бабаевского
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИДЕАЛЬНЫХ, ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.
Учебное пособие по дисциплине Химия Модуль 2. Раздел “Физической химии”
2
Введение
Учебное |
пособие предназначено |
для подготовки |
бакалавров и |
магистров |
по направлениям 150100 |
«Материаловедение |
и технология |
материалов» и 280000 «Безопасность жизнедеятельности , природоустройство и защита окружающей среды» по дисциплине Химия Модуль 2, раздел «Физическая химия», тема: "Растворы".
Целью данного пособия является обучение студентов методам расчета термодинамических характеристик идеальных совершенных и
предельно разбавленных |
растворов, |
а также неидеальных растворов. |
|||
Рассматриваются следующие |
равновесные свойства |
растворов: |
|||
1)парциальные молярные |
величины |
2)давление |
насыщенного пара |
||
компонента над раствором; 3) понижение |
температуры |
замерзания раствора; |
4) повышение температуры кипения раствора; 5) осмотическое давление; 6) растворимость газов и твердых веществ; 7) распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Для неидеальных растворов рассматривается понятие активности и возможность использования основных термодинамических закономерностей для реальных растворов.
Предлагаемые в этом сборнике задачи предназначены для индивидуальной практической работы студента.
Выполняя предложенные расчетные задания, студент должен:
-закрепить новые понятия и термины из теории растворов, полученные на лекциях и в результате самостоятельной работы;
-овладеть основными методами расчета различных термодинамических
характеристик идеальных и неидеальных растворов;
-научиться анализировать зависимость свойств растворов от природы компонентов, состава раствора и температуры;
-научиться прогнозировать расчетным путем возможность изменения свойств растворов в технологических целях.
3
РАСТВОРЫ.
Раствором называется однофазная гомогенная система, образованная не менее, чем двумя компонентами, равномерно распределенными между собой. В общем случае раствор может образоваться в любом агрегатном состоянии.
Чаще встречаются жидкие растворы, они могут быть получены при растворении газов, твердых тел или жидкостей в соответствующем жидком
растворителе. |
Под растворителем понимают |
вещество, находящееся |
в |
||
растворе в большем количестве. |
Компоненты, находящиеся в растворе |
в |
|||
меньшем количестве называют растворенными веществами. |
|
||||
При образовании жидкого раствора растворенное вещество может |
|||||
находиться в |
виде отдельных |
молекул |
или |
ассоциатов из молекул |
(растворы неэлектролитов), либо диссоциировать на ионы (растворы электролитов). В данном пособии будем говорить о растворах неэлектролитов.
Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Состав или концентрацию раствора можно выразить через массовые, молярные, объемные и другие количества компонентов.
Основные способы выражения состава или концентрации растворов.
1) массовая доля (wi) - масса i -го вещества в 1 грамме раствора;
, |
(1) |
или массовое содержание (wi , %) - масса i -го вещества в 100 граммах раствора:
, |
(2) |
где gi - масса i –го вещества. |
|
2) моляльность ( mi ) - число молей растворенного вещества |
в 1000 г |
растворителя: |
|
(моль/1000 г р-ля) |
(3) |
где g (г) - масса растворителя; |
|
4
ni - число молей i-го компонента, |
(4) |
( gi - масса, Мi - молекуярная масса i-го растворенного компонента);
3) молярность ( cМ) или молярная концентрация растворенного вещества в 1л раствора:
(моль/ л)
где V - объем раствора в дм3 (л);
4) молярная доля ( хi) i-го компонента:
;
Например, для бинарного раствора
ni – число молей i-го компонента
молярное содержание ( хi,%) i-го компонента
– число молей
(5)
. (6)
(7)
(8)
5) нормальность ( cН), или нормальная концентрация – число граммэквивалентов растворенного вещества в 1л раствора:
(г-экв/ л) |
(9) |
где Z – основность кислоты или кислотность основания; для солей Z соответствует общему заряду катиона;
для окислителей и восстановителей Z – изменение степеней окисления в окислительно-восстановительной реакции.
5
Термодинамические характеристики растворов.
Раствор не является простой механической смесью составляющих его
веществ. Структура |
чистых компонентов |
в растворе |
нарушается, |
|
изменяются |
силы межмолекулярного взаимодействия. Между |
атомами и |
||
ионами раствора действуют физические (ван-дер-ваальсовы) и |
химические |
|||
силы связи. |
Кроме |
взаимодействия между |
однородными |
молекулами |
появляется взаимодействие между разнородными частицами, приводящее,
например, к сольватации разноименных |
или |
ассоциации |
одноименных |
||||||||
частиц. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В термодинамике |
не |
требуется |
представлений |
о |
молекулярном |
||||||
механизме |
взаимодействия |
в |
растворах. |
Основным |
вопросом |
||||||
термодинамической |
теории |
растворов |
является |
установление |
зависимости |
||||||
равновесных |
свойств |
растворов |
от |
его состава и свойств компонентов. |
|||||||
Для установления |
такой |
зависимости |
пользуются |
|
парциальными |
||||||
молярными величинами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Парциальные молярные величины.
Любое экстенсивное (зависящее от количества раствора) термодинамическое свойство раствора Uобщ , Hобщ, Gобщ , Sобщ , Vобщ , CРобщ относят ко всему раствору, как термодинамической системе. Для характеристики вклада в это свойство того или иного компонента раствора используют парциальные мольные величины.
Обозначим экстенсивное свойство раствора qобщ.
Парциальной молярной величиной данного компонента i называют частную производную от экстенсивного свойства раствора (qобщ) по числу молей этого компонента (ni) при постоянстве температуры, давления и числа молей остальных компонентов.
(10)
Физический смысл парциальной молярной величины i-го компонента в том, что она показывает изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моля i-го компонента к большому количеству
6
раствора (т.е. состав раствора остается неизменный) при постоянстве Р и Т. Поэтому, парциальные молярные величины, могут быть, в отличие от самих свойств, как положительными, так и отрицательными.
Парциальные свойства компонентов раствора зависят от природы всех веществ составляющих раствор, его концентрации, температуры и давления.
Парциальные молярные величины являются интенсивными свойствами компонетов в растворе. Ими могут быть объем, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса и Гельмгольца и др. Например:
; ;
Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса, которая тождественна химическому потенциалу компонента:
. (11)
Для чистого вещества парциальная молярная величина равна свойству чистого вещества.
|
|
|
. |
|
|
(12) |
Для |
парциальных молярных |
величин |
сохраняются все |
|||
термодинамические |
зависимости, |
что |
и |
между |
обычными |
|
термодинамическими величинами. Например, |
|
|
||||
|
|
|
|
; |
|
(13) |
Поэтому для описания растворов можно использовать весь математический аппарат химической термодинамики и выразить любое равновесное свойство раствора.
Если раствор находится при постоянных Т и Р, то экстенсивное свойство раствора qобщ будет зависеть от его состава и парциальных молярных величин компонентов по уравнению Гиббса-Дюгема.
, |
(14) |
где ni – количество молей компонентов.
7
Для бинарного раствора уравнение Гиббса-Дюгема имеет вид:
. (15)
Уравнения Гиббса-Дюгема для некоторых функций бинарного раствора:
;
|
|
; |
|
|
|
. |
|
Свойство одного |
моля раствора |
q, связано с |
парциальными |
молярными величинами |
уравнением Гиббса-Дюгема вида: |
|
|
|
|
, |
(16) |
где х1 и х2 – мольные доли компонентов бинарного раствора (7).
Парциальные молярные величины связаны с составом раствора уравнениями Гиббса-Дюгема вида:
(17)
т.е., если измерена величина как функция х1, то можно рассчитать . Особенно важное значение имеет такой вид уравнения Гиббса-Дюгема,
когда парциальной величиной является химический потенциал:
(18)
Для термодинамики растворов важно оценить как изменяется какаялибо парциальная молярная величина компонента в растворе от этой же функции вещества в чистом состоянии.
|
, |
(19) |
где |
– изменение парциального молярного свойства i-го компонента |
при образовании раствора и называется парциальной функцией смешения
или относительная парциальная молярная величина. - свойство 1 моля чистого i-го компонента.
Кпарциальным молярным функциям смешения относятся:
; ; ;
8
; |
(20) |
Свойство раствора называется аддитивным, если оно складывается из свойств чистых компонентов и пропорционально их содержанию в растворе, т.е.
|
, или с учетом, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(21) |
Зависимость |
– от состава линейная, т.к. |
и |
- |
постоянные |
|
величины. |
|
|
|
|
|
В общем случае зависимость q от состава – нелинейна, т.к. |
и |
, |
|||
как правило, изменяются от состава. |
|
|
|
|
Отклонение молярного свойства раствора q от аддитивности называется функцией смешения или изменением свойства раствора при его образовании.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
(22) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
(23) |
|
Таким |
образом, |
изменение |
термодинамических |
величин при |
|||||||
образовании 1 моля раствора можно рассчитать по уравнениям: |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
GВ0 |
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
P,Т-const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gадд. |
|
|
|
Эти |
функции могут |
служить |
||
|
|
|
|
|
|
|
критерием |
оценки |
межчастичного |
|||
|
А0 |
|
|
Gсм |
|
|
взаимодействия компонентов в растворах. |
|||||
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим, например, изменение |
||||
|
|
|
|
Gр-ра |
|
|
свободной энергии Гиббса |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
образовании раствора |
из |
чистых |
||
|
А |
xi |
|
В |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
хА=1 |
|
|
хА=0 |
компонентов А и В (рис.1) . |
|
|
|
||||
|
хВ=0 |
|
|
хВ=1 |
|
и |
– энергии |
Гиббса |
чистых |
|||
Рис.1 Концентрационная зависимость |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
энергии Гиббса при образовании |
компонентов. |
|
|
|
раствора. |
9 |
|
Аддитивная зависимость имеет линейный характер, она предполагает механический характер смешения без взаимодействия компонентов раствора.
; |
(24) |
Изменение свободной энергии при образовании раствора |
или функция |
смешения определяется разностью: |
|
. (25)
Образование раствора из компонентов – процесс самопроизвольный, протекающий при постоянных давлении и температуре, поэтому условием образования раствора является убыль энергии Гиббса Gсм < 0 .
Уменьшение энергии Гиббса может быть обусловлено и энтальпийным Нсм и энтропийным вкладом Sсм, т.к.
Gсм = Нсм − Т Sсм . |
(26) |
Примеры решениязадач.
Пример 1. Рассчитать плотность водного раствора, содержащего 40 масс% метилового спирта, если = 17,5 см3, = 37,8 см3 .
Решение: Плотность раствора рассчитывается по формуле :
, где g - массу раствора примем равной 100г
,а объем этой массы раствора определяется по формуле Гиббса-Дюгема (15):
Сучетом массового процентного содержания компонентов в растворе найдем числа молей этих компонентов (4):
Vобщ = 17,5 , |
60/ 18 + 37,8 . 40/ 32 = 105,725 см3 |
Рассчитаем плотность раствора: |
|
|
= 100/ 105,725 = 0,94 г/см3 |
Пример 2. При 293,2 К плотность 60% -ного водного раствора метилового спирта 0,8946 г/мл. Вычислите объем 1 моля раствора.
Решение: Вычисляем объем 1 г раствора, т.е. удельный объем Vуд:
10