4082
.pdf21
ком или безводным этиламином. Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлозы II в глицерине при 280oС в течение 1-2 часов и последующем вытеснении глицерина кипящей водой.
Биосинтез целлюлозы и моносахаридов
Все органические вещества и прежде всего моносахариды образуются в результате реакции восстановления углекислого газа и последующей реакции конденсации, приводящей к образованию С-С связей. Моносахариды и целлюлоза синтезируются в зелёных растениях из двуокиси углерода, воды и неорганических солей, входящих в состав почвы. Этот процесс может быть выражен уравнением
энергия солнца
nCO2+nH2О nO2+(CH2O)n.
дыхание
Ключевой фотохимической реакцией является восстановление СО2 до СН2О (формальдегида), за которой следует превращение СН2О в специфические стабильные соединения.
Таким образом, в зелёных листьях растений в результате взаимодействия двух простых соединений – углекислого газа и воды – образуется один из моносахаридов—глюкоза. Этот процесс, известный под названием фотосинтез, требует наличия катализатора—зелёного красителя хлорофилла и происходит при освещении:
глюкоза |
|
hν |
+ 6О2. |
6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 |
Далее тысячи молекул глюкозы могут объединяться в молекулы гораздо большего размера – целлюлозу, которая является основным строительным материалом растений, и в молекулы крахмала, который является основным запасным питательным веществом для нового растущего растения.
С физиологической точки зрения фотосинтез – это процесс углеродного питания растений и накопления в них энергии солнечного света. Основные реакции фотосинтеза протекают в хлоропластах.
Между основной фотохимической реакцией фотосинтеза и реакциями образования углеводов лежит сложная цепь ферментативных реакций, совершаемых в растениях под влиянием ферментов. Ферменты представляют собой вещества или чисто белковой структуры (протеины), или протеиды - белки, связанные с небелковыми компонентами. Значительную роль в биосинтетических процессах наряду с ферментами играют нуклеиновые кислоты – дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) и рибонуклеиновая кислота (РНК).
22
Химические реакции целлюлозы. Производные целлюлозы
Деструкция целлюлозы
Для целлюлозы характерны реакции деструкции, приводящие к снижению степени полимеризации. Основными типами деструкции являются:
а) гидролиз целлюлозы под действием гидролизующих агентов; б) щелочная деструкция; в) термическая деструкция;
г) фотохимическая деструкция; д) биохимическая деструкция; е) механо-химическая деструкция.
Рассмотрим основные из этих видов деструкции целлюлозы.
Гидролиз целлюлозы
Сущность реакции гидролиза полисахаридов заключается во взаимодействии этих веществ с водой, в результате которого происходит разрыв гликозидных связей между звеньями макромолекул с присоединением по месту разрыва воды. В результате такого процесса снижается степень полимеризации полисахаридов. В качестве конечного продукта образуются простые сахара. Схематически процесс гидролиза целлюлозы можно выразить уравнением
|
H2SO4 |
|
(С6Н10О5)n + nH2O –––→ mC12H22O11 |
→ nC6H12O6 . |
|
целлюлоза |
целлобиоза |
глюкоза |
Для ускорения процесса гидролиза целлюлозы применяют катализаторы - минеральные кислоты, например, серную кислоту. Скорость реакции гидролиза целлюлозы резко увеличивается с повышением температуры.
Таким образом, гидролиз целлюлозы до глюкозы происходит постепенно, через ряд промежуточных продуктов с уменьшением степени полимеризации: целлюлоза → гидроцеллюлоза → целлодекстрины → олигосахариды → глюкоза.
Щелочная деструкция целлюлозы
Щелочная деструкция целлюлозы имеет большое значение в производстве древесной целлюлозы при её варке и очистке в натронном и сульфатном способах получения. Щелочная деструкция переводит целлюлозу в растворимые продукты, но почти не влияет на степень полимеризации.
Термическая деструкция целлюлозы
При температуре выше 120оС наблюдается термическая нестабильность целлюлозы и её производных. Термическая деструкция целлюлозы и других компонентов древесины является основной пирогенетических производств.
23
Глубина термической деструкции целлюлозы зависит от температуры, продолжительности нагрева, степени полимеризации целлюлозы и других факторов. Вначале при умеренном нагреве (выше120оС) происходит деструкция макромолекул, а при температуре выше 240оС начинается изменение элементарного состава целлюлозы.
Термическая деструкция целлюлозы при температуре 275оС и выше приводит к интенсивному и глубокому распаду с образованием жидких и газообразных продуктов и выделением тепла. Процесс пиролиза заканчивается при температуре около 450оС. Главными продуктами распада целлюлозы являются: уголь, водный дистиллят, смола и газы. Жидкие продукты распада содержат уксусную кислоту, ацетон, муравьиную кислоту, формальдегид, фурфурол, крезол, фенол и другие вещества.
Производные целлюлозы
Для придания природной целлюлозе дополнительных полезных свойств, а также для облегчения её переработки в искусственные волокна и пластмассы техническую целлюлозу переводят в её производные, например в эфиры, для которых имеется больше растворителей, чем для целлюлозы.
Химические свойства целлюлозы определяются в основном присутствием в ней большого количества гидроксильных групп. В каждом остатке глюкозы содержится три гидроксила. Несмотря на химическую инертность, целлюлоза под действием некоторых химически активных реагентов образует многие производные.
Так, при обработке целлюлозы концентрированным раствором щёлочи образуется щелочная целлюлоза:
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O.
целлюлоза |
щелочная целлюлоза |
Такая целлюлоза используется в качестве промежуточного продукта для производства ксантогената целлюлозы, который служит для получения вискозного волокна:
сероуглерод |
S |
|
|
nCS2 |
–O – C– SNa]n. |
[C6H7O2(OH)2ONa]n → [C6H7O2(OH)2 |
ксантогенат целлюлозы
Кроме того, из вискозы получают целлофан.
Большое значение в промышленности имеют простые и сложные эфиры целлюлозы.
Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Их получают реакцией алкилирования при действии галогеналкинов на щелочную целлюлозу. Например:
[C6H7O2(OH)2ONa]n + nC2H5Cl → [C6H7O2(OH)2OC2H5]n + nNaCl.
этилцеллюлоза
24
Простые эфиры целлюлозы используют в качестве лаков, клеев, пропиточных материалов.
Сложные эфиры целлюлозы можно получить: непосредственным действием на целлюлозу минеральных и органических кислот (получение нитратов, формиатов, сульфатов целлюлозы); действием ангидридов кислот в присутствии катализаторов(получение ацетатов целлюлозы); действием хлорангидридов кислот (получение эфиров целлюлозы с высшими жирными и ароматическими кислотами).
Так, при взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступающих в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Например, получение тринитрата целлюлозы можно выразить уравнением:
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2ONO2 |
|
|
||||
H |
O |
|
H2SO4 |
|
H |
O |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
H |
|
O |
+ 3nHNO3 |
––→ |
|
|
|
H |
|
|
O |
+ 3n H2O. |
|||
|
|
OH |
H |
|
|
|
ONO2 |
H |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
ONO2 |
|
||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
n |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
целлюлоза |
|
|
тринитрат целлюлозы |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином, а тринитрат целлюлозыпироксилином. На основе нитратов целлюлозы получают различные пороха. Кроме того, нитраты целлюлозы используют для получения пластмасс, нитролаков, нитрокраски и эмалей. На основе нитратов целлюлозы и камфоры получают целлулоид.
При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир целлюлозы—
триацетат целлюлозы:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
СН2 O– С– СН3 |
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
|
H |
|
O |
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
H |
|
|
|
Н+ |
|
|
|
H |
|
|
O |
|
|||
|
|
OH |
H |
O |
|
|
|
|
О |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
+ 3СН3СООН –→ |
|
|
|
O-С-СН3 |
|
H |
|
|
+ 3nН2О; |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
уксусная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
n |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О–С–СН3 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
целлюлоза |
|
|
|
триацетат целлюлозы |
25
О
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
О |
|
|
СН2 O– С– СН3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
СН3–С |
+ |
H |
|
O |
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
O |
+ 3n |
О––→ |
|
|
О |
|
O |
+3nСН3СООН |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||
|
|
OH |
H |
|
|
|
СН3–С |
|
|
O-С-СН3 |
H |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
H |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
H |
|
|
H |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
О–С–СН3 |
n |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусный
ангидрид
Ацетаты целлюлозы используют в производстве ацетатного волокна, а также для получения пластмасс, негорючей фото- и киноплёнки, специальных лаков.
При этерификации щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой (или её солью) образуется водорастворимый эфир целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ):
|
|
|
CH2ОСН2СООNa |
|
|
||||
H |
O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
H |
|
|
O |
. |
||
|
|
|
OH |
H |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||
|
|
|
|
|
OH |
|
|||
|
|
|
H |
n |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
КМЦ как поверхностноактивное вещество используется в качестве добавки в синтетические моющие средства для повышения их моющей способности и как эффективный клеящий материал (особенно для наклейки обоев). Большое практическое значение получили привитые сополимеры целлюлозы, которые обладают рядом новых ценных свойств. Так, прививка стирола, акриламида, акрилометрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата позволяет получать гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.
26
Лекция 3
Химия гемицеллюлоз
Пл а н
1.Общие сведения и классификация гемицеллюлоз.
2.Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород.
3.Характеристика отдельных гемицеллюлоз.
4.Использование гемицеллюлоз.
Общие сведения и классификация гемицеллюлоз
К гемицеллюлозам относят группу нецеллюлозных полисахаридов клеточных стенок высших растений. Они способны извлекаться из древесины водными растворами щелочей и гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении. Поэтому их относят к легкогидролизируемым полисахаридам.
В холодной воде гемицеллюлозы нерастворимы. По составу гемицеллюлозы делятся на [4]: пентозаны (ксилан и арабан) с общей формулой (C5H8O4)n и гексозаны (маннан и галактан) с общей формулой (C6H10O5)n.
Макромолекулы гемицеллюлоз древесины содержат в качестве элементарных звеньев остатки сравнительно немногих моносахаридов, а именно: D
– глюкопиранозы, D – маннопиранозы, D – галактопиранозы, D – ксилопиранозы, L – арабофуранозы, D – галактуроновой, D – глюкуроновой и 4-0-ме- тил-D-глюкуроновой кислот ( рис. 4).
Таким образом, пентозаны представляют собой смешанные полисахариды гемицеллюлоз, главная цепь которых состоит в основном из звеньев пентоз; гексозаны представляют собой полисахариды гемицеллюлоз, главная цепь которых состоит из звеньев гексоз. В целом макромолекулы гемицеллюлоз включают остатки гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот.
По химическому характеру гемицеллюлозы подразделяются на две группы: кислые и нейтральные. В состав макромолекул кислых полисахаридов входят уроновые кислоты, присоединенные к остаткам пентоз и гектоз.
Гемицеллюлозы древесины можно разделить на три основные группы: ксиланы, маннаны и галактаны. Все они подобно целлюлозе имеют между элементарными звеньями основной цепи β - связь в положении 1→ 4.
Гемицеллюлозы вместе с целлюлозой составляют холоцеллюлозу. По степени полимеризации (30...200), гемицеллюлозы занимают промежуточное положение между крахмалом и целлюлозой.
27
Н
НО
остаток D-глюкопиранозы остаток D-маннопиранозы |
остаток D-галактопиранозы |
НО
2
остаток D-ксилопиранозы |
остаток L-арабофуранозы |
остаток L-рамнопиранозы |
НО Н3СО
остаток |
остаток |
остаток |
D-глюкуроновой кислоты |
D-галактуроновой кислоты |
4-0-метил-D-глюкуроновой |
|
|
кислоты |
Рис. 4 Элементарные звенья макромолекул гемицеллюлоз
Типы связей в макромолекулах гемицеллюлоз
Связи между остатками моносахаридов осуществляются через кислород первого углеродного атома с атомом углерода другого остатка, находящимся в положениях 4, 2, 3 или 6 (рис. 5).
28
связь 1- 4
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
Н |
|
|
|
1 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
––––––––– О |
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
2 |
|
Н |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Н3СО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|
связь |
1-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
—–––––––– О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
связь 1-3
связь 1-6
Рис.5 Типы связей в макромолекулах гемицеллюлоз
29
Наиболее распространены гемицеллюлозы, в которых звенья главной цепи соединены связью 1-4. Остатки пентоз и гексоз боковых ответвлений чаще всего соединены связью 1-3 или 1-2.
В молекулах гемицеллюлоз преобладают β - связи, поэтому для них характерно отрицательное значение угла вращения поляризованного света.
Содержание гемицеллюлоз в древесине некоторых отечественных пород представлено в табл. 4.
|
Таблица 4 |
|
Содержание гемицеллюлоз в древесине |
||
|
|
|
Порода древесины |
Содержание гемицеллюлоз, % |
|
Ель черная |
17,1 |
|
Лиственница даурская |
20,3 |
|
Кедр |
21,0 |
|
Сосна обыкновенная |
21,4 |
|
Пихта |
22,2 |
|
|
|
|
Осина |
23,3 |
|
Береза |
26,0 |
|
По химическому составу полисахариды гемицеллюлоз хвойных пород древесины сильно отличаются от гемицеллюлоз лиственных пород. В гемицеллюлозах хвойных пород преобладают гексозаны – глюкоманнаны и галактоглюкоманнаны. В гемицеллюлозах древесины лиственных пород преобладают пентозаны. В табл. 5 приведен химический состав гемицеллюлоз кедра сибирского, осины и сосны обыкновенной.
Таблица 5
Химический состав гемицеллюлоз, % от абсолютно сухой древесины
Компоненты |
Сосна |
Кедр |
Осина |
Гексозаны |
52,6 |
54,6 |
45,4 |
Пентозаны (без уроновых кислот) |
7,6 |
7,7 |
16,2 |
Уроновые кислоты |
3,8 |
4,0 |
8,0 |
Характеристика отдельных гемицеллюлоз
Ксиланы представляют собой основной компонент гемицеллюлоз лиственной древесины и однолетних растений.
Макромолекулы ксиланов сравнительно невелики. Они построены по единой схеме, в которой основную неразветвленную часть составляют остатки β-D-ксилопираноз, соединенных в положении 1-4. С основной цепью в положении 1-2 и 1-3 соединяются остатки β-D-ксилопиранозы, L-арабофурано- зы, D-глюкуроновой кислоты и 4-O-метилглюкуроновой кислоты.
30
Ксилопиранозные остатки составляют пространственную группировку, состоящую из трех остатков. Эти группировки распологаются под углом 120° друг к другу.
Маннаны разделяют на собственно маннаны, глюкоманнаны, галактоманнаны и глюкогалактоманнаны.
Маннаны распространенны в природе, их содержание в составе гемицеллюлоз хвойной древесины достигает 8-12%, в древесине лиственных пород – около 1%. Строение маннана древесины ели можно представить следующей формулой:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Степень полимеризации маннана равна 130-160.
Глюкоманнаны входят в состав лиственной и хвойной древесины; содержание их в древесине ели составляет 11,6%. Глюкоманнаны различаются соотношением остатков маннозы и глюкозы. Глюкоманнаны древесины имеют разветвленную структуру.
Использование гемицеллюлоз
Гемицеллюлозы используются по следующим основным направлениям:
1)для химической переработки с получением моносахаридов, фурфурола, органических кислот, многоатомных спиртов и других соединений;
2)для микробиологической переработки получаемых из гемицеллюлоз моносахаридов с получением кормовых дрожжей, этилового спирта и других продуктов;
3)для выделения совместно с целлюлозой.
При химической переработке на основе гемицеллюлоз получают ряд низкомолекулярных соединений. Для этого используют реакции гидролиза гемицеллюлоз, а затем дегидратации, окисления, восстановления.
Для микробиологической переработки используют, наряду с лиственной древесиной, отходы древесины, сельскохозяйственные отходы (хлопковая шелуха, кукурузные кочерыжки, подсолнечная лузга и др.). Из такого пентозансодержащего сырья вырабатывают дрожжи, фурфурол, ксилозу, ксилит и другие продукты.