4117
.pdf31
Перекиси (пероксиды)
Соединения, имеющие группировку –О–О– называются перекисями. По международной номенклатуре соединения R–O–OH называют, помещая название радикала перед словом «гидропероксид» или используя приставку ГИДРОПЕРОКСИ. Например:
|
|
СH3 |
а) CH3–CH2–OOH |
б) |
|
этилгидропероксид |
|
–– C –– OOH |
гидропероксиэтан |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
кумилгидропероксид |
|
|
гидропероксикумол |
Довольно часто в русской терминологии гидроперекиси называют, записывая слово «гидроперекись» перед названием радикала. Так соединения а, б - будут называться: а) гидроперекись этила; б) гидроперекись кумила.
Соединения, имеющие группировку R – O – O – R, называют по международной номенклатуре, помещая названия радикалов R и R в алфавитном порядке или в порядке возрастания сложности перед словом пероксид, например:
в) CH3–O–O–C5H11 |
– амилметилпероксид или метиламилпероксид |
г) СH3–CH2–O–O–CH2–CH3 – диэтилпероксид или этилпероксид
д)
O |
O |
дибензоилпероксид или |
|
|
|
перекись бензоила |
|
––C–O–O–C–– |
|||
|
В русской терминологии данные соединения называют, записывая слово «перекись» перед названием радикалов R и R. Так, соединения в, г, д, можно назвать:
а) перекись метиламила; б) перекись этила; в) перекись бензоила.
Если радикалы R и R одинаковы, то допускается использование приставки ДИОКСИдля обозначения двухвалентной группы –О–О–. Например:
|
|
|
32 |
|
|
COOH |
COOH |
||||
1 |
|
1` |
|||
4,4 диоксибензойная |
2 |
2` |
|||
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3` |
||
|
4 |
|
O O –– |
|
4` |
|
–– |
|
|
||
|
|
||||
СН3––СН2 ––О––О––СН2––СН3 |
– диоксиэтан |
О
Кислоты, содержащие группу –– С––О––ОН, называются пероксикислотами (или надкислотами, гидроперекиси кислот).
При образовании названия приставку перокси– помещают перед тривиальным названием кислоты, а по международной номенклатуре перед названием с окончанием -ОВАЯ кислота, например:
|
|
O |
CH3––CH2––CH2––C |
пероксибутановая кислота (М) |
|
|
|
O––OH пероксимасляная кислота (Т) |
|
O |
|
С |
|
|
|
О––ОН |
пероксибензилкарбоновая кислота (М) |
|
||
|
|
пероксибензойная кислота (Т) |
Исключения. Следующие укоренившиеся названия некоторых кислот
сохраняются: |
|
|
|
O |
O |
|
O |
H––C––O ––OH |
CH3––C––OOH |
|
C––OОH |
|
|||
пермуравьиная |
перуксусная |
|
|
|
|
||
кислота |
кислота |
|
|
надмуравьиная |
надуксусная |
|
|
кислота |
кислота |
|
|
|
|
пербензойная |
|
|
|
кислота |
|
|
|
надбензойная |
|
|
|
кислота |
33
Соединения со смешанными функциями Окси- и оксосоединения
Оксикислоты можно рассматривать как кислоты, в радикале которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную (окси-) группу. В радикале оксокислот имеется кето-(оксо-) группа. Названия оксикислот по международной номенклатуре образуют, исходя из названия основной кислоты и указывая положение и количество гидроксильных групп. Нумерацию атомов углерода начинают с карбоксильной группы. Названия кетокислот образуют подобным образом. Обозначать следует только те атомы углеродной цепи, у которых находятся оксиили кетогруппы, т.е. только в радикале кислоты.
|
CH3––C––COOH |
HOOC –– CH –– CH –– COOH |
||
|
|| |
|
| |
| |
|
O |
|
OH |
OH |
|
2-оксопропановая кислота |
2,3 – диоксибутандиовая кислота |
||
5 |
4 3 |
2 1 O |
|
|
CH3––CH––CH2––C––C––OH |
СH3–– C ––COOH |
|||
|
| |
|| |
|| |
|
|
CH3 |
O |
О |
|
4-метил-2-оксопентановая кислота |
2-оксопропановая кислота |
Для некоторых соединений со смешанными функциями часто используется тривиальная номенклатура.
HO––CH2 –– COOH |
CH3 ––CH––COOH |
CH –– COOH |
гликолевая кислота (Т) |
| |
|| |
|
OH |
O |
|
молочная кислота (Т) |
глиоксалевая кислота (Т) |
HOOC––CH2––CH––COOH |
HOOC––CH––CH––COOH |
|
| |
| |
| |
OH |
OH OH |
|
яблочная кислота (Т) |
винная кислота (Т) |
|
HOCH2 –– CH –– CH==O |
СH3 –– C –– COOH |
|
| |
|| |
|
OH |
O |
|
глицериновый альдегид (Т) |
пировиноградная кислота (Т) |
34
Относительная и абсолютная конфигурация и номенклатура оптических изомеров
Для соединений с асимметрическим атомов углерода (имеющим 4 разных заместителя) характерна оптическая изомерия. Оптические изомеры могут иметь относительную и абсолютную конфигурацию. Относительная конфигурация определяет принадлежность к D или L генетическому ряду.
При написании формул оптических изомеров функциональные группы располагаются следующим образом: вверху помещают главную функциональную группу, атомы углерода записывают сверху вниз, а слева и справа от атома углерода располагают другие группы. По положению старшего заместителя у асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от главной функциональной группы определяют D или L конфигурацию. Если старший заместитель находится справа, то это D изомер, если слева – то L.
За эталон был принят глицериновый альдегид. Ниже приведены D или L
конфигурация глицеринового альдегида: |
|
O |
O |
C |
C |
| H |
| H |
H ––C –– OH |
HO–– C –– H |
| |
| |
CH2OH |
CH2OH |
D – глицериновый альдегид |
L – глицериновый альдегид |
Если у последнего асимметрического атома углерода от главной функциональной группы расположение заместителей соответствует D- глицериновому альдегиду, то оптический изомер относят к D-ряду. Если соответствует L-глицериновому альдегиду, то относят к L-ряду, например:
COOH |
COOH |
| |
| |
H––C–– Br |
H––C–– Br |
| |
| |
H––C––OH |
HO –– C –– H |
| |
| |
COOH |
COOH |
D – бромяблочная кислота |
L –бромяблочная кислота |
35
Углеводы. Моносахариды
Простые углеводы, не подвергающиеся гидролизу, иначе называются моносахаридами или монозами, а также гликозами. Для моносахаридов характерно общее окончание -ОЗА. В зависимости от количества атомов углерода моносахариды делятся на триозы (С3Н5О3), тетрозы (С4Н6О4), пентозы (С5Н10О5), гексозы (С5Н12О5) и т.д. Моносахариды представляют собой многоатомные оксиальдегиды (альдегидоспирты) или оксикетоны (кетоноспирты). Моносахариды, содержащиеся в оксикарбонильной форме альдегидную или кетонную группу, называют соответственно альдозами или кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов различают альдогексозы, кетогексозы, альдопентозы и т.д. Например:
|
O |
CH2––OH |
CH2OH |
|
| |
| |
|
C |
C== О |
C== O |
|
|
H |
| |
| |
H––C––OH |
H––C––OH |
H––C––OH |
|
| |
|
| |
| |
H––C––OH |
H––C––OH |
H––C––OH |
|
| |
|
| |
| |
CH2OH |
CH2OH |
H––C––OH |
|
|
|
|
| |
|
|
|
CH2OH |
альдотетроза |
кетопентоза |
кетогексоза |
Пространственное строение моносахаридов выражают проекционными формулами (формулы Фишера). Наиболее распространенные моносахариды – гексозы:
O |
O |
O |
CH2OH |
| |
|||
С |
C |
C |
C==O |
| H |
| H |
| H |
| |
H––C––OH |
HO––C––H |
H––C––OH |
HO––C––H |
| |
| |
| |
| |
HO––C––H |
HO––C––H |
HO––C––H |
H––C––OH |
| |
| |
| |
| |
H––C––OH |
H––C––OH |
HO––C––H |
H––C––OH |
| |
| |
| |
| |
H––C––OH |
H––C––OH |
H––C––OH |
CH2OH |
| |
| |
| |
|
CH2OH |
CH2OH |
CH2OH |
|
D-глюкоза |
D-манноза |
D-галактоза |
D-фруктоза |
|
|
36 |
|
|
|
Пентозы: |
|
H |
O |
O |
O |
|
C |
C |
C |
|
| |
| H |
| H |
H––C––OH |
HO––C––H |
H––C––OH |
|
|
| |
| |
| |
HO––C––H |
H––C––OH |
H––C––OH |
|
|
| |
| |
| |
H––C––OH |
H––C––OH |
H––C––OH |
|
|
| |
| |
| |
|
CH2OH |
CH2OH |
CH2OH |
D- ксилоза |
D- арабиноза |
D-рибоза |
Приведены тривиальные названия моноз. Кроме открытой (оксикарбонильной) формы моносахариды могут существовать в виде циклических полуацетальных форм.
Образование полуацетальной формы в альдозах происходит при взаимодействии альдегидной группы со спиртной группой 5-го или 4-го атома углерода. При этом образуется кислотосодержащие кольцо (цикл), а кислород карбонильной группы образует гидроксил (полуацетальный, гликозидный). Шестичленное кольцо с кислородом носит название пираноза. Пятичленное – фурано-
за. Эти названия |
происходят от названий соответствующих гетероциклических |
|||||||||||||||||
соединений. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
СН2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
HC |
|
|
|
|
СH |
HC |
|
|
|
CH |
||||||||
|
|
|||||||||||||||||
НС |
|
|
|
|
СН |
пиран |
|
|
|
|
|
фуран |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
О |
HC |
|
|
|
CH |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
ОН |
|
|
О |
|||||||||||||||
|
Н |
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
С–––––– |
|
|
C |
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
| Н |
| |
|
|
|
|
||||
Н–C–ОН |
|
|
Н–C–OН |
|
НО–C |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
| |
|
|
|
|
||||
HO–C–H |
|
|
HO–C–H |
|
HO–C–H |
|
||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
| |
|
|
|
О |
| |
| |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
H–C–OH |
|
|
H–C–OH |
|
H–C–OH О |
|||||||||||||
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
| |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H–C–––––– |
|
|
H–C–OH |
|
H–C |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
| |
|
|
|
|
||||
CH2ОН |
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||
полуацетальная |
альдогексоза |
|
|
|
полуацетальная форма |
|||||||||||||
форма альдозы |
оксикарбонильная |
|
|
|
альдозы (фураноза) |
|||||||||||||
(пираноза) |
(альдоза) |
|
|
|
|
|
|
|
|
37
Полуацетальные формы кетоз также имеют либо шестичленное, либо пятичленное кислородосодержащие кольцо. Шестичленное кольцо (пираноза) образуется в результате взаимодействия кетонной группы при втором атоме углерода со спиртовой группой при шестом атоме углерода, а пятичленное (фураноза) – за счет взаимодействия со спиртовой группой 5-го углерода:
|
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С==O |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
Н |
Н |
|
|
|
|
|
OH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
||
Н |
|
|
|
OH |
Н |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Н |
|
|
OH |
Н |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
CH2OH |
|
|||
полуацетальная |
|
кетоза |
полуацетальная |
(пиранозная) |
|
фруктоза |
(фуранозная) |
форма кетозы |
|
оксикарбонильная форма |
форма кетозы |
По предложению английского химика Хеуорса, полуацетальные формы моносахаридов изображают в виде перспективных форм. Углеродные атомы в этих формулах нумеруют так же, как и в оксикарбонильных. Атомы и группы при асимметричных углеродах, которые у Фишера пишут слева, в перспективных формулах ориентированы вверх от плоскости кольца, а группы, расположенные справа, в перспективных формулах направлены вниз.
ОН
Н
-D глюкопираноза |
D-глюкоза (оксикарбонильная форма) |
-D глюкопираноза |
О |
|
О |
|
|
|
-D –глюкофураноза |
-D -глюкофураноза |
38
По расположению полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца различают α- и β-формы. α-форма для моносахаридов D-ряда считается в том случае, когда гидроксил обращен по отношению к плоскости кольца вправо (по Хеуорсу – вниз), β-форма-гидроксил обращен влево от плоскости кольца (по Хеуорсу – вверх).
Производные моносахаридов, образующие в результате взаимодействия полуацетального гидроксила со спиртами называются гликозидами. Гликозиды, образованные α - и β-пиранозными формами, называются α и β - пиранозидами, α и β-фуранозным формам - α и β-фуранозидами.
метил-α-D-глюкопиранозид |
этил-β-D-фруктофуранозид |
Дисахариды
Дисахариды (биозы) – это сложные углеводы (олигосахариды), молекулы которых при гидролизе распадаются на две молекулы моносахаридов.Тривиальные названия дисахаридов происходят преимущественно от названий тех продуктов, из которых впервые были выделены (тростниковый сахар, молочный сахар).
Моносахариды входят в состав дисахаридов в циклических полуацетальных формах и соединяются друг с другом в результате выделения воды за счет гидроксильных групп. В зависимости от того, какой ее гидроксилов участвует в образовании дисахарида, различают дисахариды двух типов:
а) гликозил – гликозы (восстанавливающие дисахариды), б) гликозил – гликозиды (невосстанавливающие дисахариды).
Гликозил – общее название остатков моносахаридов без полуацетального гидроксила (по аналогии с названиями “ацил”– для кислотных радикалов). Остаток глюкозы называется гликозилом, галактозы – галактозилом и т.д.
39
Примеры названий дисахаридов
Мальтоза (Т); солодовый сахар. Гликозил–глюкоза, точнее 4-( -D глюкопиранозил)-глюкоза
лактоза (Т); молочный сахар,
галактозил-глюкоза, точнее 4-( -D галактопиранозил) D-глюкоза (М)
Н |
|
ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
ОН |
|||
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Целлобиоза (Т); 4( -D глюкопиранозил) D-глюкоза (М)
НОН2С |
|
Н |
|
|
|
|
|
|
Сахароза (Т), тростниковый сахар (Т); -D–глюкопиранозил - –D-фруктофуранозид (М)
Трегалоза (Т), грибной сахар (Т), -D – глюкопиранозил– -D глюкопиранозид (М)
40
Полисахариды
Высшие полисахариды являются высокомолекулярными веществами, по характеру связей – полигликозидами, продуктами поликонденсации моносахаридов.В природе встречаются полисахариды, образованные пентозами (пентозаны и гексозами (гексозаны). Важнейшие представители гексозанов-крахмал, гликоген (животный крахмал), целлюлоза (клетчатка).Их молекулы построены из пиранозных звеньев D глюкозы. Для крахмала и гликогена характерна α - форма, для целлюлоз β -форма. Растворимая часть крахмала называется амило- зой, нерастворимая - амилопектином.
О
крахмал |
целлюлоза |
(амилоза) |
|
В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде и имеет разветв-
ленное строение. В его молекуле остатки -глюкозы связаны не только 1,4-
Н
связями, но и 1,6-связями:
n |
|
n |
|