Молекулярна фізика та темодинаміка
.pdfСтоділка М.І.
При розв’язанні цієї задачі і деяких інших треба враховувати умову нормування функції Максвелла:
∞∫ fM (u )du = |
1 |
∫n dn =1; |
||||
0 |
|
|
|
n |
0 |
|
інакше |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
∞ |
u2 |
|
|
|
|
∫e− |
|
u2du =1 |
|||
|
α2 |
|||||
|
πα |
3 |
||||
|
0 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Користуючись законом Максвелла можна визначити в частках або в процентах кількість молекул, швидкості яких перебувають у заданому інтервалі:
∆n |
|
4 |
|
u |
|
u2 |
|
= |
|
∫2 |
e− |
|
u2du |
||
|
α2 |
||||||
n |
π α |
3 |
|||||
|
|
u |
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
|
|
Графічно функція Максвелла відображається кривою, показаною на рис. 7.2.
Рис.7.2 |
Рис.7.3 |
Максимум кривої відповідає найбільш імовірній швидкості. Графік показує, що швидкості, які дуже відхиляються від найбільш імовірної бувають рідко.
Щоб знайти кількість молекул (відносну) ∆n n , швидкості яких лежать
узаданому інтервалі від u до u + du , треба ординату кривої, що відповідає
v, помножити на ∆u . На графіку ця кількість дорівнюватиме площі заштрихованого стовпчика.
Зпідвищенням температури найбільш імовірна швидкість молекул газу збільшується. При підвищенні температури максимум функції розподілу зміститься вправо (рис.7.3), але площа під нею не зміниться.
§ 7.9. Дослідне визначення швидкостей молекул.
Спостереження Перрена за поведінкою частинок у броунівському русі, вимірювання Річардсоном швидкостей електронів, що вилітають з поверхні розжареного тіла, а також дослідження молекулярних пучків підтверджують основні формули кінетичної теорії газів і зокрема, закон розподілу молекул за швидкостями Максвелла.
В 1920 р. німецький фізик Штерн поставив спеціальний дослід для перевірки закону розподілу Максвелла.
Стоділка М.І.
Прилад для вимірювання складався з 2-х жорстко, з’єднаних коаксіальних циліндрів, (рис.7.4) які можна
|
було привести в швидке обертання навколо |
||||
|
осі О.Радіус великого циліндра 5-6 см; |
на |
|||
|
бічній поверхні малого циліндра вирізана |
||||
|
вузька |
щілина - діафрагма |
D ; по |
осі |
|
|
циліндрів натягнута платинова нитка, |
||||
|
вкрита сріблом. Усередині циліндрів |
||||
|
розрідження до 10-4 Па. Під час дослідів по |
||||
|
платиновій нитці пропускали електричний |
||||
Рис.7.4 |
|||||
стум. |
При цьому нитка |
нагрівалася |
( ~ 1000o C ) і внутрішній циліндр наповнювався газом атомів срібла. Ті атоми, які летіли по радіусу до щілини, вилітали у зовнішній циліндр і утворювали на скляній стінці зовнішнього циліндра чітке зображення діафрагми S0 .
Після цього циліндри приводилися в швидке обертання (2700 об./хв.). У результаті на стінці зовнішнього циліндра зображення ставало розмитим та зміщеним.
Зміщення смужки срібла пояснюється тим, що за час руху молекул до стінки циліндра останній повертається на S0 S .
Смужка широка, бо атоми мали різні швидкості: швидкі осідали ближче до S0 а повільніші ближче до S . Неоднаковість товщини смужки
обумовлена тим, що на різні швидкості руху припадає різне число атомів: тим місцям, де смужка тонша відповідають, очевидно, швидкості, які мають менше число атомів.
Отже, кожне місце на розрізі смужки відповідає певній швидкості і певному числу осівших атомів, а вигляд поперечного перерізу смуги характеризує розподіл числа атомів за швидкостями. Розріз срібної смуги є якісним підтвердженням закону Максвелла.
Час за який атом пролетить віддаль R , дорівнює часу за який т. S0 переміститься в S , тому
Ru = 2Sπν0SR ;
з цього співвідношення можна визначити швидкість молекул:
u = 2πR2ν
S0S
Точніше розподіл швидкостей у молекулярному потоці (пучку) парів ртуті дослідив Ламмерт у 1929 р. за допомогою двох дисків з радіальними щілинами, зміщеними одна від одної на деякий кут ϕ .
Досліди Ламмерта підтвердили закон розподілу Максвелла.
Стоділка М.І.
§ 7.10. Газ у полі тяжіння. Барометрична формула. Закон Больцмана.
При виводі основного рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів (і взагалі в попередніх параграфах) ми припустили, що на молекули не діють ніякі зовнішні сили. Результатом цього є рівномірний розподіл молекул в об’ємі посудини.
Фактично молекули газу завжди перебувають в полі тяжіння Землі. Тяжіння і тепловий рух приводять до того, що тиск і концентрація газу зменшується з висотою. Але, якщо в посудині з газом цими змінами можна знехтувати, то при значному піднятті в атмосфері вони набувають практичного значення.
Барометрична формула.
Знайдемо закон зміни тиску газу з висотою, (тобто залежність атмосферного тиску від висоти над рівнем моря). Для цього виділимо стовп повітря (рис. 7.5). Тиск p на будь-якій висоті
зумовлюється вагою повітря, яке знаходиться над цим рівнем.
Гідростатичний тиск можна визначити формулою Паскаля (для рідин і газів):
p = ρgh ;
На відміну від рідин, густина газу залежить від тиску, тому формулою Паскаля можна користуватись лише для дуже тонких горизонтальних шарів газів, в яких густину ρ
можна вважати постійною.
Якщо на висоті h від умовно прийнятого горизонтального рівня тиск газу дорівнює p , то із збільшенням висоти на
dh тиск газу зменшиться на dp , причому: dp = −ρgdh
Підставимо в це рівняння густину, визначивши її з рівняння КлапейронаМендєлєєва:
pV = Mm RT ; p = Vm RTM ;
p = Mρ RT ; ρ = MpRT ;
dp = − MgpRT dh ;
або
Стоділка М.І.
|
dp |
|
= − |
Mg |
dh ; |
|
|||||||
|
p |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|||||
Поклавши T = const і інтегруючи за висотою від 0 до h одержимо: |
|||||||||||||
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|||
∫dp |
= − Mg ∫dh ; |
|
|||||||||||
p |
p |
|
|
RT |
0 |
|
|
|
|
||||
0 |
|
p |
|
|
Mg |
|
|
|
|||||
ln |
= − |
h ; |
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
або |
|
p0 |
|
RT |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mg |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
h |
|
||
|
|
p = p0 e |
|
(7.15) |
|||||||||
|
|
|
|
RT |
Цю залежність тиску газу від висоти називають барометричною формулою. Її можна представити у вигляді:
h = |
RT |
p0 |
(7.16) |
Mg ln |
|
||
p |
Барометр спеціально проградуйований для безпосередніх показів висоти над рівнем моря називають альтиметром. Його широко застосовують в горах і авіації.
Закон Больцмана.
З барометричної формули можна одержати співвідношення, яке дає розподіл молекул газу (по концентрації) по висоті в полі тяжіння Землі.
Як відомо, тиск газу залежить від його концентрації: p = nkT ;
за умови, що T = const |
|
p |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
= |
; |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
p0 |
n0 |
|
|
|
|
|
|||
де n0 концентрація газу при p0 |
(на висоті h = 0 ). |
|
|||||||||||||
Тому |
|
|
|
|
|
|
|
Mgh |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
||||
|
R |
|
k |
|
n = n0 e |
RT ; |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
або замінивши |
= |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
−mgh |
|
|||||
|
|
|
|
|
n = n0 e |
(7.17) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
kT |
|
||||||||
З цієї формули видно, що при T → ∞ на висоті h |
концентрація газу |
||||||||||||||
n → n0 , тобто при |
високих |
температурах молекули |
газу рівномірно |
розподіляються по всій висоті газового стовпа.
І навпаки, при T → 0 , n → 0 , тобто при низьких температурах, усе більше молекул під дією сил тяжіння опускається на дно посудини.
Отже, повний розподіл молекул по висоті, зокрема існування атмосфери, зумовлено двома факторами: силами тяжіння Землі і тепловим рухом молекул.
Стоділка М.І.
Оскільки mgh = П - потенціальна енергія молекул в полі тяжіння Землі:
− П
n = n0 e kT ;
Звідси випливає, що концентрація молекул більша там де менша потенціальна енергія і навпаки.
Больцман показав, що такий розподіл справедливий для будь-якого потенціального поля. Тому ця залежність називається законом розподілу Больцмана.
В той час як закон Максвелла дає розподіл частинок за їх кінетичною енергією, закон Больцмана дає розподіл частинок за потенціальною енергією.
Обидва закони можна об’єднати:
|
|
|
3 |
|
|
П+ |
mu2 |
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
m 2 |
|
− |
2 |
|
2 |
|
− |
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
u |
du ≈ e |
kT u |
du |
|
|||||||||
dn = |
|
n |
|
|
e |
|
kT |
|
|
|
(7.18) |
||||||
π |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
2kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
де E -повна ( сума кінетичної та потенціальної ) енергія
Стоділка М.І.
8. Молекулярні рухи і явища перенесення.
Зіткнення між молекулами відіграють важливу роль у всіх процесах, які відбуваються в газах. Зокрема, вони "відповідальні" за встановлення рівноважного максвеллівського розподілу за швидкостями. Зіткнення взагалі відіграють вирішальну роль в механізмі встановлення рівноваги в газах.
Внаслідок хаотичного руху молекули газу переходять з одних місць на інші й переносять з собою деяку масу, імпульс, енергію. У певних умовах перенесення згаданих величин може мати напрямлений характер. Усі ці процеси називають явищами перенесення.
§ 8.1. Число зіткнень і середня довжина вільного пробігу молекул.
Перебуваючи в тепловому русі, молекули весь час стикаються між собою. Розглядаючи ідеальний газ, вважаємо, що молекули взаємодіють лише в момент зіткнення. Отже, від зіткнення до зіткнення рух молекул рівномірний і прямолінійний.
Відстань, яку молекула проходить від зіткнення до зіткнення, називають довжиною вільного пробігу молекули.
У момент зіткнення змінюються величини і напрям швидкостей молекул, тому траєкторія руху будь-якої молекули буде складною ламаною лінією. Кількість окремих ділянок дорівнює кількості зіткнень молекули < Z > за секунду. За одиницю часу молекула в середньому проходить віддаль, яка чисельно дорівнює її середній швидкості < u >.
Середня довжина вільного пробігу молекули, очевидно, буде:
< λ >= |
< u > |
(8.1) |
|
< Z > |
|||
|
|
Припустимо, що всі молекули, крім одної, нерухомі. Нехай це буде молекула у вигляді кулі, діаметр якої дорівнює діаметру σ молекули. Зіткнення будуть відбуватися кожен раз, коли центр нерухомої молекули буде на віддалі меншій ніж σ від прямої вздовж якої рухається молекула (рис.8.1).
При зіткненні молекула міняє напрям свого руху і знову рухається прямолінійно до нового зіткнення. Тому центр молекули буде рухатись по ламаній лінії.
Молекули стикаються з усіма нерухомими молекулами, центри яких знаходяться в межах ламаного циліндра, який має діаметр 2σ .
За одну секунду ця молекула зіткнеться з усіма тими молекулами, центри яких лежать в об’ємі циліндра довжиною < u > і радіусом σ.
Помноживши об’єм спрямленого циліндра на число молекул в одиниці об’єму n , одержимо число зіткнень за одиницю часу рухомої молекули з нерухомими:
Стоділка М.І.
< Z >=πσ2n < u > |
(8.2) |
В дійсності всі інші молекули також рухаються. Тому число зіткнень визначається не середньою швидкістю молекул по відношенню до стінок
|
посудини, а середньою відносною |
|||
|
швидкістю. |
|
|
|
r |
Щоб |
знайти |
цю |
швидкість |
u |
|
|
|
|
вприпустимо, що до зіткнень молекул мали
|
|
|
|
|
|
|
швидкості u1 і u2 . Тоді відносна |
||||
|
ur2 |
|
|
|
|
швидкість руху першої молекули відносно |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
другої uв |
= u1 −ur2 |
|
(рис.8.2). |
|
|
|
|
|
ur1 |
|
||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
З трикутника швидкостей маємо: |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Рис. 8.2 |
|
|
|
urв2 = ur12 + ur22 − 2ur1ur2 cosθ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Оскільки середнє значення суми декількох величин повинно |
|||||||||||
дорівнювати сумі середніх значень цих величин, то |
|||||||||||
|
|
|
|
< ur2 >=< ur2 > + < ur2 > − < 2urur |
2 |
cosθ > |
|||||
|
|
|
|
в |
1 |
2 |
1 |
|
|||
Середні значення квадратів абсолютних швидкостей всіх молекул |
|||||||||||
однакове: |
< ur2 |
>=< ur2 >=< ur2 > |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
Тому що всі напрями |
руху |
молекул |
рівноімовірні, то кут θ може |
||||||||
приймати різні значення, а середнє значення < cosθ >= 0 . |
|||||||||||
Отже |
< urв2 >= 2 < ur2 >; |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
< urв >= |
2 < ur > |
|
(8.3) |
тобто середня швидкість руху молекул по відношенню одна до одної в 2 разів більша від середньої абсолютною швидкості < v > молекул. Тому при врахуванні руху всіх молекул середнє число зіткнень:
< Z >= 2πσ2n < u > |
(8.4) |
|||||
і відповідно |
1 |
|
|
|
|
|
< λ >= |
|
|
|
(8.5) |
||
2πσ 2 n |
||||||
де σ - постійна величина. В дійсності ефективний діаметр σ |
молекул |
|||||
залежить від кінетичної енергії молекул. |
|
|
|
|
|
|
Залежність < λ > від < T > виражається формулою Сезерленда: |
||||||
< λ >=< λ∞ > |
|
T |
|
(8.6) |
||
T |
+C |
|||||
|
|
|
де λ∞ - довжина вільного пробігу, обчислена за формулою (8.5).
C - стала Сезерленда, що залежить від речовини. Довжину вільного пробігу визначив М. Борн в 1920 р.
Стоділка М.І.
§ 8.2. Дифузія.
Якщо в суміші газів концентрація якого-небудь газу розподілена нерівномірно, то виникає перенесення цього газу в місця в меншою концентрацією (дифузія).
Явище дифузії являє собою напрямлене перенесення маси, зумовлене молекулярними рухами речовини.
З макроскопічної точки зору явище дифузії визначається законом Фіка. Величина маси ∆M , що переноситься через деяку поверхню S ,
перпендикулярну до осі OX , пропорційна градієнту густини ∆∆ρx , площі поверхні S і часу ∆τ:
|
|
∆ρ |
(8.7) |
|
|
∆M = −D |
S∆τ |
||
|
|
∆x |
|
|
|
|
∂ρ |
|
|
dM = −D |
∂x |
sdτ |
|
|
|
|
|
|
де D - коефіцієнт дифузії, який дорівнює масі речовини, що переноситься через одиницю площі за одиницю часу при градієнті густини, яка дорівнює одиниці.
Коефіцієнт дифузії вимірюється в м2 с . Знак мінус показує, що маса
переноситься в напрямі зменшення густини речовини.
З’ясуємо явище дифузії з точки зору молекулярно-кінетичної теорії газів. Розглянемо найпростіший випадок дифузії - самодифузію, що відбувається в хімічно чистому газі внаслідок неоднакової густини газу в різних областях об’єму. У такому випадку характеристики всіх молекул однакові.
|
|
Нехай у середовищі газу градієнт густини |
∆ρ |
в напрямі осі OX . Це |
||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
∆x |
|
|
|
|
означає, що в напрямі осі |
концентрація |
молекул газу спадає (або ж |
||||||||||
зростає). Знайдемо кількість |
молекул, що переходять через деяку |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
поверхню S , перпендикулярну до осі |
||||||
|
|
|
|
|
|
OX (рис. 8.3) за час ∆τ. |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Як і в попередніх випадках в |
||||||
|
|
|
|
|
|
одному |
напрямку рухається |
1 |
6 |
всіх |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
молекул. Очевидно, в нашому випадку |
||||||
|
|
|
Рис.8.3 |
|
|
|||||||
|
|
|
за час |
∆τ через поверхню S зліва направо пройде |
||||||||
1 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||
6 |
усіх молекул які містяться в об’ємі циліндра з основою S і висотою |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
u ∆τ , а саме: |
|
1 n S < u > ∆τ |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(8.8) |
|
|||
|
|
|
|
|
6 |
0 |
|
|
|
|
|
|
де n0 - концентрація молекул.
Стоділка М.І.
Якщо це число помножити на масу молекули, то дістанемо масу, яка переноситься молекулами зліва на право через поверхню S за час ∆τ:
16 mn0 S < u > ∆τ = 16 ρ′S < u > ∆τ
де mn0 = ρ′ - густина газу зліва від поверхні S .
Аналогічно знайдемо масу, яка переноситься через поверхню S справа наліво за час ∆τ але врахуємо, що справа від S концентрація молекул менша і відповідно менша густина газу ρ′′. Ця маса становить:
16 ρ′′S < u > ∆τ ,
знайдемо результуючу масу, яка переноситься через поверхню S за час
∆τ:
∆M = 16 (ρ′− ρ′′)S < u > ∆τ |
(8.9) |
||
Зауважимо, що через поверхню S проходять молекули вже після свого |
|||
останнього зіткнення з іншими молекулами. |
|
|
|
Тому ρ′ і ρ′′ у виразі (10.9) треба відносити до шарів газу зліва і справа |
|||
від поверхні S на відстані < λ > від неї. Оскільки градієнт густини |
|
∆ρ |
|
|
∆x |
||
|
|
визначає зміну густини, розраховану на одиницю довжини, то різницю густини (ρ′−ρ′′) на відстані 2 < λ > можна виразити через градієнт густини так:
ρ′− ρ′′ = ∆ρ 2 < λ >
∆x
Зробивши за цією рівністю відповідну заміну у виразі (8.9) одержимо:
∆M = |
1 |
|
∆ρ |
(8.10) |
3 |
< u > < λ > |
S ∆τ |
||
|
|
∆x |
|
Зіставивши цей вираз для дифузії, одержаний з допомогою молекулярно-кінетичної теорії, з емпіричним законом дифузії, знайдемо коефіцієнт дифузії:
D = |
1 |
< u > < λ > |
(8.11) |
|
3 |
|
|
§ 8.3. Теплопровідність
Теплопровідністю називається процес передавання теплоти від шару з вищою температурою до шару з нижчою температурою.
У газах за таких умов може виникати також явище конвекціїпередавання теплоти потоками газу.
За законом Фур’є, кількість теплоти ∆Q , яка переноситься через деяку
поверхню S , |
перпендикулярну до осі Z , пропорційна градієнту |
|
|
|
∆T |
температури |
|
∆x , площі поверхні S і часу ∆τ: |
Стоділка М.І.
|
|
|
∆T |
|
|
∆Q = −χ |
|
∆x S∆τ |
(8.12) |
||
|
dT |
|
|
||
dQ = −χ |
|
|
|
Sdτ |
|
|
dx |
|
|||
|
|
|
|
χ - коефіцієнт теплопровідності [χ]= MВтK .
Коефіцієнт теплопровідності чисельно дорівнює кількості теплоти, що переноситься через одиницю площі за одиницю часу, коли градієнт температури дорівнює одиниці.
Знак мінус вказує на те, що теплота переноситься в напрямі зменшення температури. Явище теплопровідності зумовлює вирівнювання температур.
З точки зору молекулярно-кінетичної теорії теплопровідність - це процес перенесення внутрішньої енергії газу з одного шару в інший, що здійснюється в результаті хаотичного руху молекул газу.
Вшарі з більшою температурою молекули газу мають більшу середню кінетичну енергію, ніж в шарі з меншою температурою. Попадаючи при хаотичному русі в цей шар, вони при зіткненнях з іншими молекулами шару передають їм надлишок своєї енергії. Навпаки, молекули які попадають з шару з меншою температурою в шар з більшою температурою, будуть збільшувати свою температуру за рахунок інших молекул шару і таким чином будуть зменшувати його температуру.
Вмолекулярно-кінетичній теорії перенесення кількості теплоти dQ
через площину S розглядається, як перенесення через цю площину середньої енергії хаотичного руху молекул.
Нехай температури верхнього шару
|
|
|
T |
|
=T + λ dT |
, |
|
|
|
|
|
1 |
dz |
|
|
||
|
а нижнього |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
=T −λ dT . |
|
|||
|
|
|
T |
|
|
|||
|
|
|
2 |
dz |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Тоді через площу S з нижнього шару |
|||||||
|
одною молекулою газу переноситься в |
|||||||
Рис.8.4 |
||||||||
середньому енергія |
|
|
|
|||||
|
|
dT |
|
|||||
|
E1 |
= |
3 |
|
|
, |
||
|
|
|||||||
|
2 |
k T − < λ > |
|
|||||
|
|
|
|
|
dz |
|
а в зворотньому напрямі
E2 = − 32 kT .
Відповідно з верхнього шару (більш гарячого) вниз переноситься енергія