Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

В случае, когда оба рассматриваемых брутто-превращения являются следствием элементарных реакций и поэтому отсутствуют общие интермедиаты, скорости превращения описываются простой кинетической схемой:

JP	= vΣP			d[P1]	~	~
		=			= εΣP (R	−P1),
				dt
1	1				1
JP	= vΣP		d[P2 ]		~	~
		=			= εΣP (R −P2 ) .
				dt
2	2				2

Обсуждаемые химические превращения можно наглядно изобразить в координатах текущих (например, стационарных) значений химических потенциалов (см. рис. 2.4,а), где химические потенциалы компонентов R, P1 и P2 являются «внешними» параметрами. Для рассматриваемой ситуации с отсутствием общих интермедиатов влияние второй реакции на первую окажется возможным только в ситуации, когда химический потенциал μP2 соединения P2 (его «термодинамиче-

~

ский напор» P2 ) окажется выше химического потенциала со-

~

единения R (его «термодинамического напора» R ). В этом случае становится возможным протекание последовательности реакций P2 → R → P1 и, таким образом, вовлечение вещества P2 в качестве дополнительного субстрата для основной

реакции R → P1.

Явление сопряжения химических процессов в приведенном примере не проявляется. Такое сопряжение возникает только при наличии интермедиатов, общих для обеих реакций.

Покажем это на примере рассмотренных параллельных реакций. Пусть превращения Σ1 и Σ2 являются бруттопроцессами с общим интермедиатом Y и описываются про-

стейшей схемой:

εA

R

Y,

ε1

Y

P1,

(2.14)

ε2

Y

P2.

121

Скорость образования интермедиата Y при этом запишется в виде

vY =	d[Y]	~ ~	~ ~	~ ~
	dt	= εA (R − Y) − ε1(Y −P1) − ε2		(Y −P2 ) .

В стационарном по концентрации интермедиата Y режиме

~

vY = 0, и соответствующее ему стационарное значение Y дается выражением

~	~ ~	~
	εAR + ε1P1	+ ε2P2
Y =	εA + ε1 + ε2		.

При этом очевидно, что в случае

~

~

~

~

R

> P1, P2

значение Y

~

~

~

дится между значениями R

и min{P1, P2 }.

~

Стационарная скорость накопления компонентов

R

соответствует выражениям

d[P1

]

~

~

JΣ1 = vP

=

= ε1(Y

−P1) =

dt

1

ε1

~

~

~

~

=

{εA (R

−P1) + ε2 (P2

−P1)};

ε

A

+ ε

1

+ ε

2

~

]

~

~

d[P2

JΣ2 = vP

=

= ε2 (Y −P2 ) =

dt

2

εCX

~

~

~

~

=

{εA (R

−P2 ) + ε1(P1

−P2 ) }.

ε

A

+ ε

1

+ ε

2

нахо-

и Р2

(2.14)

(2.15)

Здесь индекс Σ подчеркивает, что рассматриваются потоки, результирующие из протекания брутто-процессов.

	Видно, что рост значения				~	всегда приводит к ускорению
					P2
						~	~
образования компонента P1. При этом в случае P2							> Y , или
~		~	~
	>	εAR + ε1P1		(на рис. 2.4, б эта ситуация помечена звездоч-
P1		εA	+ ε1

кой), скорость накопления соединения P2 принимает отрицательное значение. Это отвечает вовлечению в реакцию полу-

122

чения вещества P1 не только вещества R, но и вещества P2 за счет наличия сопряженного превращения P1 → P2.

Формально это означает, что, несмотря на μR > μP2 , обра-

зования соединения P2 из R не происходит, т. е. вследствие термодинамического сопряжения двух брутто-процессов и процесс Σ2 с участием P2 идет в «неположенную» для него сторону (см. подразд. 1.2.3).

Физическая причина возникновения сопряжения при параллельном протекании нескольких химических реакций заключена в возможности вовлечения одного и того же интермедиата (химический потенциал которого является «внутренней» по отношению к основным реактантам переменной) сразу в несколько каналов превращений.

Нетрудно обнаружить, что уравнения (2.14)–(2.15) можно преобразовать к виду

JΣ1

d[P1]

~

~

~

~

=

= L11(R −P1) +L12 (R −P2 ) ,

dt

(2.16)

JΣ2 =

d[P2

]

~

~

~

~

= L21(R −P1)

+L22 (R −P2 ) ,

dt

где

ε1(εA + ε2 )

ε2 (εA + ε1)

L

11

=

, L

22

=

,

ε

A

+ ε + ε

2

ε

A

+ ε + ε

2

1

1

(2.17)

ε1ε2

L12 = L21

= −

.

εA + ε1 + ε2

Очевидно, что система уравнений (2.16) для рассмотренной выше совокупности реакций, сопряженных общим интермедиатом, является при этом ничем иным, как полным аналогом уравнений Онзагера

JΣi = ∑LijX′j	(2.18)
j

для сопряженных потоков JΣi термодинамических параметров i (в нашем случае это скорости брутто-реакции i) и соответст-

123

вующих этим потокам «динамических» движущих сил X′i. При этом Lij – «коэффициент взаимности Онзагера», который характеризует степень сопряжения процессов и для которого выполняется необходимые для обычных коэффициентов взаимности правила Lii ≥ 0, Lij = Lji. Существенным отличием уравнений (2.18) от традиционных уравнений Онзагера является лишь одна важная особенность: в качестве сил X′i в системе уравнений (2.18) фигурируют не непосредственно величины термодинамического сродства (т. е. простые разности химических потенциалов исходного реагента и продукта брут- то-превращения) по избранному каналу сопряженного процесса, характерные для «линейной» неравновесной термодинамики, а соответствующие им разности термодинамических напоров (разности абсолютных активностей) исходного

~′	~ ~
реагента и продуктов превращения: Xj	= R −Pj .

Данная особенность уравнений (2.18) является чрезвычайно важной, так как для довольно «простых» схем сопряженных химических процессов (в частности, произвольной совокупности мономолекулярных и сводимых к ним элементарных реакций) позволяет распространить действие линейных уравнений Онзагера на области, сколь угодно удаленные от состояния термодинамического равновесия и поэтому традиционно считавшиеся уделом рассмотрения лишь «нелинейной» неравновесной термодинамики, не поддающейся существенной алгоритмизации и поэтому обобщениям.

Сказанное легко обобщить на случай параллельного протекания произвольного числа брутто-реакций с произвольным числом каналов с мономолекулярными или сводимыми к ним превращениями интермедиатов: для стационарных по общим интермедиатам условий протекания параллельных брутто-

реакций скорости этих брутто-реакций являются взаимо-

зависимыми. При этом скорости vΣi образования (расходования) продуктов конечных реакционных групп Pi по i-му каналу параллельных брутто-превращений (i = 1, …, m) из исходной реакционной группы Ri описываются «модифицированными» уравнениями взаимности Онзагера – соотношениями типа

124

~

где Rj

~

и Pj

m	m	~ ~
JΣi ≡ vΣj = ∑LijX′j			(2.19)
	= ∑Lij (Rj −Pj ) ,
j=1	j=1

– напоры исходной и конечной реакционной

группы по брутто-каналу j.

«Динамические» силы X′j ≡ ~ j − ~j задаются внешними (по

R

P

отношению к процессам промежуточных превращений внутри рассматриваемой химически реакционноспособной системы, находящейся в стационарном состоянии) параметрами – разностью термодинамических напоров исходного реагента и соответствующих продуктов по соответствующему каналу результирующих брутто-превращений.

Уравнения типа (2.19) для взаимосвязи скорости сопряженных брутто-реакций справедливы не только для мономолекулярных превращений интермедиатов, но и для любых схем превращений, линейных относительно интермедиатов (включая каталитические реакции). При этом значение Lij может выражаться существенно более сложными, чем (2.17), соотношениями и зависеть от «термодинамических напоров» отдельных компонентов химических реакций (см. примеры в разд. 2.3.5). При этом всегда Lii ≥ 0, однако связь между перекрестными коэффициентами Lij и Lji может быть несколько более сложной.

Уравнения типа (2.19) можно рассматривать как обобщение известного в катализе правила Хориути–Борескова на произвольную схему параллельных процессов, протекающих

собщими интермедиатами.

2.3.5.Примеры нахождения коэффициентов взаимности Онзагера для параллельных брутто-реакций с общими интермедиатами

Пример 1

Рассмотрим два параллельных стехиометрических бруттопроцесса:

R				P1;	(2.20)

125

R + A				P2,	(2.21)

которые осуществляются по схеме

ε1

R ε2 Y,

Y ε3P1,

Y + A P2,

собщим интермедиатом Y.

Всистеме действуют динамические движущие силы брут-

то-процессов	~	~
Х’1 =
	R −P1 ,
~	~	~	,
Х’2 = R A −P2

Выразим стационарные скорости по всем каналам параллельных брутто-реакций в соответствии с модифицированными соотношениями Онзагера:

JΣ1 ≡ vP1 =

d[P1]

~

~

~

~

~

~

~

= ε2 (Y

−P1) = L11(R −P1 ) + L12(R

A −P2 ),

dt

JΣ2 ≡ vP2 =

d[P2

]

~

~

~

~

~

~

~

~

= ε3

(Y

A −P2 ) = L21(R

−P1 ) + L22(R

A

−P2 ).

dt

В стационарных по интермедиату Y условиях

d[Y]

~ ~

~ ~

~ ~ ~

dt

= ε1(R − Y) − ε2 (Y −P1) − ε3 (Y

A −P2 ) = 0

и

~

~

~

~

=

ε1R

+ ε2P1 + ε3P2

Y

~

ε1 + ε2 + ε3 A

Отсюда

vΣ1 =

d[P ]

=

ε

~

~

~

~

~

~ ~

1

2

(ε1R

+ ε2P1 + ε3P2

− ε1P1 − ε2P1

− ε3A P1)=

dt

Σ

=

ε

~

~

~

~

~

~

~

2 (ε1R + ε3P2 − ε1P1 − ε3A

P1

± ε3A R)=

Σ

126

=

ε

~ ~

~ ~ ~

~ ~

~ ~ ~

~ ~

2 {ε1(R −P1)

− ε3 (R A −P2 ) + ε3R A + ε3A(R −P1)

− ε3AR }=

Σ

~

~

~

~

ε2

(ε1 + ε3A) ~ ~

ε2ε3 (R

A −P2 )

=

(R

− P1) −

,

Σ

Σ

~

где Σ = ε1 + ε2 + ε3A .

Аналогично

v

=

d[P ]

=

ε

~~

~ ~

+ ε

~ ~

~

~

− ε

~ ~

Σ2

2

3 (ε RA + ε

P A

P A − ε P

− ε P

A P ) =

dt

Σ

1

2 1

3 2

1 2

2 2

3

2

ε

ε

~ ~

~

ε

(ε + ε

)

~

~

~

2

A(R −P )

3

2

= −

2

1

+

1

(R

A

−P )

Σ

Σ

2

Следовательно,

ε2

~

L11 = −

Σ

(ε1 + ε3A) ,

L12 = −

ε2ε3

,

Σ

~

L21 = − ε2ε3A

,

Σ

L22 = − ε2 (ε1Σ+ ε3 )

Заметим, что для данного примера L12 ≠ L21.

Однако при близости системы к равновесию симметрия недиагональных коэффициентов взаимности Онзагера все же имеет место.

Действительно, реальные движущие силы бруттопроцессов – это сродства брутто-превращений:

XΣ1 = ArΣ1 = μR – μP1, XΣ2 = ArΣ2 = μR – μA – μP2.

В случае близости к равновесию	~ ~	и	~ ~ ~	. При
	R ≈ P1		R A ≈ P2
этом XΣ1 < RT, XΣ2 < RT и

127

Σ RT

~

~

~

= −

ε2ε3

~

~

~

L12 (R

A −P2 )

Σ

(R A

−P2 ) ≈

~ ~

ε2

ε3

~ ~

ArΣ2

ε2ε3R A

≈ −

R A

≡ −

XΣ2

Σ

RT

Σ RT

С другой стороны,

~ ~

~

~ ~

~

~ ArΣ1

~ ~

ε2ε1A

ε2ε1A

ε2ε1A R

L21(R −P1) = −

Σ

(R −P1) ≈ −

R

≡ −

XΣ1.

Σ

RT

Σ RT

Иными словами, видно, что в случае близости бруттопроцессов к термодинамическому равновесию справедливы традиционные уравнения Онзагера

vΣ1 = L11′ ArΣ1 +L12′ ArΣ2 ,

vΣ2 = L′21ArΣ1 +L′22ArΣ2 ,

записанные через реальные движущие силы бруттопроцессов XΣ1 = ArΣ1 и XΣ1 = ArΣ2, причем недиагональные элементы матрицы взаимности оказываются симметричными:

ε ε ~ ~

L12′ = L′21 = − 2 3R A .

Пример 2

Рассмотрим два параллельных стехиометрических брутто-

процесса

R1 + A

P1;

(2.22)

R2

B + P2,

(2.23)

которые осуществляются по схеме

R1

1

Y,

2

A + Y

P1,

Y

3

P2 + B

с общим интермедиатом Y.

128

В данном случае действуют две динамические движущие

силы	~ ~
~
X′1 = R1	A −P1
и	~ ~
~
X′2 = R2	−B P2

Поэтому записываем скорость параллельных брутто-

реакций в виде

JΣ1 = vΣ1 =

d[P1]

~

~

~

~

~

~

~

~

~

= ε2 (A

Y −P1) = L11(R1

A

−P1) +L12 (R1

−B P2 ) ,

dt

JΣ2 = vΣ2 =

d[P2

]

~

~

~

~

~

~

~

~

~

= ε3 (Y

−P2

B) = L21(R1

A

−P1) +L22 (R1

−B

P2 ) .

dt

В стационарных по интермедиату условиях

d[Y]

~

~

~

~ ~

~ ~ ~

= 0

dt

= ε1(R1

− Y) − ε2 (A

Y −P1) − ε3 (Y

−P2

B)

и

~

~

~

~

~

ε1R1 + ε2P1 + ε3P2

B

.

Y =

~

+ ε3

ε1 + ε2A

Отсюда

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

d[P ]

ε

+ ε

− ε

− ε

2

(ε A

R

+ ε P

A

B

A

− ε P

A P

P )

vΣ1

=

1

=

1

1

2 1

3

~

1 1

2

1

3 1

=

dt

+ ε3

ε1 + ε2A

ε2

~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~

=

ε1

~

{ε1(A

R1

−P1) + ε3 (P2

A B −P1

± A

R1) }=

+ ε2A

+ ε3

ε2

~

~

~

~ ~

~

~

=

ε1

~

+ ε3

{(ε1 + ε3 )(A

R1

−P1)

− ε3 A(R1

−P2

B) },

+ ε2A

=

d[P2

]

=

ε3

− ε

~

~

−

~

+

ε

+ ε

~ ~

−

~

~

.

vΣ2

2 (A

R1

P1)

(

2A)(R1

B

~

1

dt

ε1

{

P2 ) }

+ ε2A + ε3

Следовательно,

129

L

=

ε2

(ε1 + ε3 )

,

11

~

ε1 + ε2A + ε3

~

L12

= −

ε2ε3A

,

ε1

~

+ ε3

+ ε2A

ε ε

L21

= −

ε1

2 ~3

,

+ ε2A + ε3

ε

(ε

+ ε

~

3

A)

L22

=

1

~

2

.

ε1 + ε2A + ε3

Заметим, что для данного примера также L12 ≠ L21. Однако и здесь несложно показать, что при переходе к условиям близости брутто-превращения к равновесию, когда коэффициенты Онзагера относятся к истинным термодинамическим си-

лам, L12′ = L′21 .

Пример 3

Найдем коэффициенты взаимности Онзагера для параллельных брутто-процессов

R		P1	+ P3	;	(2.24)
					(2.25)
		P2	,

которые осуществляется по схеме

R 1 W,

W 2 P1 + Y,

W 3 P2,

Y 4 P3,

с двумя интермедиатами – Y и W.

Динамические движущие силы брутто-процессов

′ = ~ − ~ ~ X1 R P1 P3

и

130