Методическое пособие 499

Измерения показывают, что стационарный потенциал цинкового электрода значительно отрицательнее медного. Замкнем эти электроды на большое переменное сопротивление, по мере уменьшения которого ток в цепи элемента будет возрастать. При этом электроны будут перемещаться от цинка к меди.

Наличие тока в цепи приведет к смещению стационарных потенциалов обоих электродов, что можно обнаружить с помощью высокоомного вольтметра. Потенциал цинкового электрода в результате утечки электронов сместится в положительную сторону, что затормозит ионизацию кислорода, но ускорит окисление цинка. Потенциал медного электрода из-за притока электронов сместиться в отрицательную сторону, что приведет к подавлению реакции ионизации кислорода.

Таким образом, при работе данного гальванического элемента на поверхности каждого электрода будет протекать только одна реакция: на аноде-цинке – растворение металла, на катоде-меди – ассимиляция электронов окислителем (кислородом).

1.1.4. Электрохимическая неоднородность металлической поверхности. Механизмы растворения металла

Коррозионные гальванические элементы возникают на поверхности металлов и сплавов в силу ее электрохимической гетерогенности (неоднородности). Причины возникновения электрохимической неоднородности самые разнообразные. Вопервых, химическая неоднородность металлической фазы, вовторых, структурная неоднородность (например, эвтектика – смесь кристаллов различных типов), в-третьих, субмикроскопическая неоднородность (искажение геометрии поверхности кристаллов, наличие дефектов и дислокаций и т.п.). Таким образом, в контакте с электролитом обычно

9

находятся электрохимически неравноценные участки поверхности металлов и сплавов, из которых электроотрицательные выполняют функции анода, а электроположительные – катода.

Взависимости от степени неоднородности поверхности

исреды протекание коррозионного воздействия металлов с жидкой средой может осуществляться по трем механизмам:

1. Химический механизм, в котором нет отдельных анодных и катодных стадий, но существует один общий недифференцируемый процесс соединения ионов металла с молекулами или ионами раствора.

2.Гомогенно-электрохимический механизм, где анодный и катодный процессы не связаны с постоянными участками поверхности. Выступающие участки выполняют роль анодов. После травления они превращаются во впадины, т.е. катоды. В результате происходит равномерное травление металла.

3.Локально-электрохимический механизм наблюдается

вслучае, если катодные и анодные участки локализованы и в течение некоторого времени связаны с определенными участками поверхности металла.

Контактирование в поверхностном слое металла анодного и катодного участков создает короткозамкнутую пару, омическое сопротивление которой практически равно нулю. Схема такого короткозамкнутого элемента показана на рис. 4.

Рис. 4. Схема коррозионного гальванического элемента: А – анод; К – катод

10

Основными стадиями работы коррозионного элемента являются:

1. Анодный процесс:

Ме → Ме +2е .

2. Катодный процесс:

. 2е+ →

1.2.Протекание электричества

1.2.1.Кинетика электродных процессов

Рассмотрим, как меняется ток коррозионного элемента во времени. При замыкании цепи гальванического элемента начальное значение электрического тока соответствует закону Ома:

=		=		,	(10)

где Е – ЭДС элемента, и а – стационарные электродные электродные потенциалы соответственно катода и анода, R – омическое сопротивление.

Если омическое сопротивление пары R мало, то начальное значение величины тока Jн после замыкания цепи быстро падает и через определенное время устанавливается равным какой-то устойчивой величине J, значительно меньшей первоначальной. Так как R во времени существенным образом не изменяется, то наблюдаемое уменьшение силы тока можно объяснить только изменением потенциала электродов:

=	Ек	(11)
11

Здесь Ек и Еа – эффективные потенциалы электродов при установившемся значении J.

Уменьшение начальной разности потенциалов электродов гальванического элемента вследствие прохождения через него тока называется поляризацией гальванического (в частном случае коррозионного) элемента. Если разность потенциалов уменьшилась, следовательно, изменились значения потенциалов анода и катода. Всякое отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электродной поляризацией.

В коррозионном элементе поляризация обусловлена тем, что перемещение электронов совершается быстрее, чем электродные реакции. При анодном процессе скорость перехода ионов металла в раствор будет отставать от скорости отвода электронов от анода, и на электроде будет скапливаться избыток положительных зарядов. Потенциал анода смещается в положительную сторону. При катодной поляризации, наоборот, на электрод поступают добавочные электроны, которые по причине запаздывания их ассимиляции деполяризатором будут смещать потенциал катода в отрицательную сторону.

Поляризация тормозит работу гальванического и, в частности, коррозионного элемента. Электродный процесс, уменьшающий поляризацию, принято называть деполяризацией, а вещества, прибавление которых препятствует поляризации, – деполяризаторами.

Из изложенного выше следует, что по степени смещения потенциала при протекании тока определенной плотности через электрод (т.е. по степени поляризуемости электрода) можно судить о легкости протекания электродного процесса.

Если смещение потенциала на единицу повышения плотности тока небольшое, то электродный процесс мало тормозится и протекает с заметной скоростью. Наоборот, при сильной поляризуемости (большом смещении потенциала на

12

единицу изменения плотности тока) происходит большое торможение электродного процесса и скорость его мала. О кинетике (скорости) мы можем, следовательно, судить по зависимости потенциала электрода от плотности протекающего тока. Эта зависимость, выраженная графически,

называется поляризационной кривой (рис. 5).					∆Еа	,	∆Екк	– средние
поляризуемости анода и катода,	Еа	,	Ек	– истинные∆ ∆				анодная и
			к

катодная поляризуемости.

Поляризационные кривые имеют большое значение для объяснения основных закономерностей коррозионных процессов. Экспериментальное построение и изучение поляризационных кривых – один из основных методов выяснения механизма коррозионного процесса.

Рис. 5. Поляризационные кривые:

А – анодной, К – катодной поляризации. и – стационарные потенциалы анода и катода соответственно

при i = 0

1.2.2. Закономерности анодного растворения металлов

Анодный процесс является ответственным за

13

коррозионные потери металла. В процессах коррозии выделяются три фактора, обусловливающие поляризацию анода:

1. Химическая поляризация, которая связана с трудностями протекания анодной реакции ионизации металла:

Ме	→	2.	+2	е.
		Ме

Концентрационная поляризация, обусловленная трудностями ионов, накапливающихся у поверхности анода, тем больше его потенциал смещается в электроположительную сторону. Но обычно продукты коррозии обладают малой растворимостью, поэтому доля концентрационной поляризации очень небольшая.

3.Пассивирование анода. Многие металлы при наличии

врастворе окислителей способны образовывать защитные пленки – становиться пассивными. Скорость растворения металла резко падает. Потенциал, при котором происходит такой переход, называется потенциалом пассивации. Присутствие в растворе ионов хлора, сульфатных или иных анионов часто вызывает пробой оксидной пленки, что ведет к росту плотности тока на отдельных участках. Поверхность в этих местах подвергается интенсивному растворению, образуя небольшие очаги поражения – питтинги. При подходящих условиях питтинги могут сливаться, и тогда травление распространяется на всю поверхность металла, приводя к выравниванию местных дефектов и общему сглаживанию поверхности – электрополировке.

Если подбор условий позволяет избегнуть питтингообразования и потенциал продолжает возрастать без видимых признаков нарушения пассивного состояния, то новый подъем скорости растворения вызывает так называемая перепассивация, когда в раствор переходят ионы наивысшей валентности металла.

Наконец, при потенциалах, превышающих равновесный потенциал кислородного электрода, увеличение плотности тока будет происходить за счет окисления воды с выделением

14

кислорода:

2H2О → 4H+ + O2 + 4e

(12)

Легче всего этот процесс протекает на металлах, чьи окисные пленки обладают высокой электронной проводимостью. Если же электронная проводимость оксидных пленок мала, то анодный процесс приведет к увеличению толщины оксидной пленки. Такое течение процесса называют анодным оксидированием. Все эти разнообразные пути протекания анодного процесса представлены на рис. 6 в виде полного графика анодной поляризации, где 1 – активное растворение металла; 2 – область пассивации; 3 – пассивное состояние; 4 – питтингообразование; 5 – электрополировка; 6 – перепассивация; 7 – анодное выделение кислорода; 8 – анодное оксидирование; iкр – критический ток пассивации; iпacc

– ток в пассивном состоянии; Еп – потенциал пассивации; Ef – потенциал активации; Епр – потенциал пробоя; Епп – потенциал перепассивации; ЕО2 – потенциал начала выделения 02.

Рис. 6. График анодной поляризации

15

1.2.3. Механизм и кинетика катодного выделения водорода

Коррозия металлов в кислых средах часто сопровождается процессом выделения водорода. Этот процесс носит название водородной деполяризации и протекает на катодных участках корродирующей поверхности металла. Коррозия с водородной деполяризацией имеет место в тех случаях, когда активность ионов водорода в растворе достаточно велика, потенциал металла достаточно электроотрицателен или по своей природе, или же из-за очень низкой с водородной деполяризацией возможно, если активности ионов металла в растворе. Следовательно, протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно если,

где	ЕМе < ЕН			,	(13)
	ЕМе = ЕМе +			ln Ме ,	(14)
	EH2 =- 0,059 pH ,				(15)

ЕМе – равновесный потенциал металла, EH2 – равновесный водородный потенциал.

Общая реакция разряда ионов водорода на катодных участках

2Н +2е → Н .

(16)

Вкислых средах она протекает по следующим стадиям:

1.Диффузия ионов гидроксония Н30+ к катоду.

2.Разряд ионов гидроксония с образованием

адсорбированного атома водорода: Н +е = Надс + Н О.

16

3.Рекомбинация (молизация) атомов водорода: Надс +

+Надс → Н адс.

4.Образование и отрыв пузырька водорода от катода.

Установлено, что в большинстве случаев стадией, тормозящей процесс катодного выделения водорода, является вторая – процесс разряда ионов водорода. Для некоторых металлов (группы железа и платины) основной тормозящей стадией может быть третья – рекомбинация. Остальные ступени, как правило, не оказывают существенного влияния на катодный процесс. Затруднения в процессе выделения водорода, связанные с разрядом его ионов или рекомбинацией его атомов, требует для их преодоления дополнительной энергии, поэтому в действительности разряд ионов водорода протекает при более отрицательном потенциале, чем равновесный водородный потенциал .

Разность между потенциалом равновесного (обратимого) водородного электрода в данном растворе и значением потенциала катода, при котором реально происходит процесс выделения водорода, носит название водородного перенапряжения η:

= EH2 - Ek

(17)

Перенапряжение зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и других факторов. При плотностях тока свыше 10–4 А/см2 перенапряжение выделения водорода описывается уравнением Тафеля

= а + ln ,

(18)

где константа а определяется природой катода. Ее физический смысл состоит в том, что она равна перенапряжению при плотности тока в 1 А/см2. Константа b практически не зависит от материала катода, ее значение при 25 °С близко 0,12 В.

Перенапряжение водорода имеет большое значение в

17

процессах коррозии металлов с водородной деполяризацией. Чем больше величина перенапряжения водорода, тем меньше скорость коррозионного процесса.

1.2.4. Механизм и кинетика ионизации кислорода

Коррозию металлов с ассимиляцией электронов растворенными в электролите кислородом называют процессом коррозии с кислородной деполяризацией. С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находящиеся в атмосфере и почве, соприкасающиеся с водой и водными растворами солей. Этот вид коррозии является самым распространенным.

Процесс включает несколько стадий:

1.Растворение кислорода воздуха в электролите (прохождение кислорода через поверхность раздела воздухэлектролит).

2.Перенос кислорода через основную толщу электролита за счет механического перемешивания, конвекции

идиффузии.

3.Диффузия кислорода через слой жидкости, прилегающий к катоду, или через пленку продуктов коррозии на металле к катодным участкам.

4.Ионизация кислорода:

а) в нейтральных и щелочных растворах

О +4е+2Н О = 4ОН ,

(19)

б) в кислых растворах

О +4е+4 = 2 .

(20)

5. Диффузия ионов ОНГ от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

В большинстве случаев наиболее затрудненными

18