Методическое пособие 679

Таблица 2.2

Характеристики и компоненты поверхностной энергии тестовых жидкостей

[101, 104]

	Характе-	Компоненты поверхностной энергии тестовых жидкостей
Жидкости	ристики	у,	у LW,	у АВ,	у +,	у -,	σ AB
	жидкостей						%
		мДж/м2	мДж/м2	мДж/м2	мДж/м2	мДж/м2	σ
Вода	Полярная	72,80	21,80	51,00	25,50	25,50	70,06
Дийодметан	Неполяр-	50,80	50,80	0,00	0,00	0,00	0,00
	ная
Формамид	Полярная	58,00	39,00	19,00	2,28	39,60	32,76

Для определения составляющих свободной поверхностной энергии исследуемых поверхностей компонентов измерялись краевые углы смачивания каждой из тестовых жидкостей на исследуемом материале, и, путем подставления их величин в систему уравнений (2.5), рассчитывались компоненты свободной поверхностной энергии.

σ sLW =	1	σ	пробная (1 + cos θ пробная ) 2	=	1	σ LW пробная (1 + cos θ пробная	) 2
4				4			,

σ	l1	×(1+ cosθ )2	= (σ LW σ LW )1/ 2 + 2(σ +σ − )1/ 2		+ 2(σ −σ + )1/ 2
		1	s l1	s l1	s l1	, (2.5)
		σl 2 ×(1+cosθ2 )2 = (σsLWσlLW2		)1/ 2 +2(σs+σl−2 )1/ 2 +2(σs−σl+2 )1/ 2

где σ – свободная поверхностная энергия (для жидкостей поверхностное натяжение), мДж/м2; θ – краевой угол смачивания поверхности материала тестовой жидкостью; верхние индексы: LW – физические неполярные (Лившиц-Ван-дер- Ваальсовы) компоненты свободной поверхностной энергии, мДж/м2, индексы + и – Льюисовы кислотные и основные компоненты поверхностного натяжения; нижние индексы s и l указывают на принадлежность параметров к материалу (твердому телу) или жидкости, индексы 1 и 2 указывают на принадлежность параметров полярным тестовым жидкостям.

Испытания проводились на установке для определения краевого угла смачивания, схема которой приведена на рис. 2.6 [104].

Первоначально определялись следующие параметры испытаний [104]: объем капли тестовых жидкостей, высота нанесения капли на исследуемый материал, плотность тестовой жидкости, плотность исследуемого материала, структура поверхности – пористость, шероховатость и др. После нанесения с помощью дозирующего устройства капли тестовой жидкости определенного объема ее положение фиксировалось с помощью видеокамеры, соединенной с компьютером.

31

Рис. 2.6. Установка для определения краевого угла смачивания [104]: 1 – исследуемый образец; 2 – цифровая видеокамера;

3 – шприц-дозатор; 4 – подвижная платформа; 5 – компьютер; 6 – светильник; 7 – стационарная платформа; 8 – лабораторный штатив

2.3. Характеристика используемых материалов

Применялся портландцемент марки ПЦ 500 Д0 (ГОСТ 10178-85) (ОАО «Осколцемент») с тонкостью помола 340 м2/кг, с нормальной густотой цементного теста 26,4 %. В табл. 2.3 приведены данные по химическому составу портландцемента ПЦ 500 Д0, данные по минералогическому составу представлены в табл. 2.4.

					Таблица 2.3
	Химический состав портландцемента
Наименование		Содержание компонентов, масс. %
материала	оксид		оксид серы	хлор-ион	щелочные
	магния MgO		SO3	Cl-	оксиды R2O
Портландцемент	0,537		2, 54	0,002	0,59

Таблица 2.4

Минералогический состав клинкера портландцемента

Наименование	Трех-	Двух-	Трех-	Четырех-
материала	кальцевый	кальцевый	кальцевый	кальцевый
	силикат C3S	силикат C2S	алюминат C3А	алюмоферит
				C4AF
Портландцемент	69,21	10,56	8,84	11,08

Применялся гранулированный шлак (ГОСТ 3476-74) Липецкого металлургического комбината с модулем крупности 2,98, истинной плотностью 2300 кг/м3 и насыпной плотностью 500 кг/м3. В табл. 2.5 приведен химический со-

32

став гранулированного шлака, а в табл. 2.6 представлены данные по результатам определения его зернового состава.

Таблица 2.5

Химический состав гранулированного шлака Липецкого металлургического комбината

Наименование			Содержание компонентов, масс. %
материала
	SiO2	CаO	Аl2O3	Fe2O3	MgO	MnO	Fe O	SO3	S
Гранулирован-	35-40	38-40	5-13	0,5-1	1-7	0,2-1,3	0,2-0,6	0,1-1	0,5-1
ный шлак

Таблица 2.6

Результаты определения зернового состава граншлака

Наименование			Остатки, % по массе, на ситах
остатка
	2,5	1,25		0,63	0,315	0,16
Частные	3,9	24,5		43,5	22,7	4,19
Полные	3,9	28,4		71,9	94,6	98,79

В данной работе применялся молотый шунгит Зажогинского месторождения (Карелия) с модулем крупности 1,43. Характеристики по элементному составу шунгита Зажогинского месторождения (Карелия) [99] приведены в табл. 2.7, в табл. 2.8 представлены данные по минералогическому составу шунгита [99], в табл. 2.9 данные по физико-химическим свойствам шунгита Зажогинского месторождения (Карелия) [99], а в табл. 2.10 данные по результатам определения зернового состава шунгита.

Таблица 2.7

Химический состав шунгита Зажогинского месторождения (п. Толвуя, Республика Карелия) [99]

SiO2	TiO2	Аl2O3	FeO	MgO	CaO	Na2O	K2O	S	C	H2Oкрис.
57,0	0,2	4,0	2,5	1,2	0,3	0,2	1,5	1,2	30,0	1,7

Таблица 2.8

Минералогический состав шунгита Зажогинского месторождения (п. Толвуя, Республика Карелия) [99]

	Наименование	Основные минералы, входящие в состав шунгита, %
		углерод	кварц	сложные силикаты	сульфиты
	материала
				(слюды, хлориды)
	Шунгит	30	45	20	3

33

Таблица 2.9

Физико-химические свойства шунгита Зажогинского месторождения (п. Толвуя, Республика Карелия) [99]

Плотность,	Порис-	Прочность на	Коэффициент	Коэффициент	Адсорбцион-
кг/м3	тость, %	сжатие, МПа	электропровод-	теплопроводно-	ная
			ности См/м	сти, Вт/м° К	емкость
					м2/г
2100 – 2400	до 5	100—120	1500	3,8	до 20

Таблица 2.10

Результаты определения зернового состава шунгита

	Наименование		Остатки, % по массе, на ситах				Проход через
							сито № 016, %
	остатка	2,5	1,25	0,63	0,315	0,16
							по массе
	частный	6,2	5,3	6,8	12,7	45,4	23,6
	полный	6,2	11,5	18,3	31,0	76,4	-

В работе применялись хризотил-асбестовые волокна марки А-6К-30 (г.Асбест, Екатеринбург.обл.). В табл. 2.11 приведены данные по фракционному составу асбеста хризотилового, согласно требованиям ГОСТ 12871-93 [105].

						Таблица 2.11
	Фракционный состав асбеста хризотилового А-6К-30
		Массовая доля остатка, %, не менее, на ситах с размером стороны
Марка мате-				ячейки в свету
риала						массовая доля фракции
		12,7 мм	4,8 мм	1,35 мм		менее 0,4 мм,%,
						не более
А-6К-30		0	0	30		20

В приготовлении бетона использовалась вода, соответствующая требова-

ниям ГОСТ 23732 – 79 [106].

2.4. Методика планирования эксперимента по подбору рационального состава бетона повышенной термостойкости

Для проектирования рационального состава композиционного бетона повышенной термостойкости использовались современные методы планирования эксперимента [107].

При планировании многофакторного эксперимента использовался метод Бокса-Уилсона, согласно которому поиск функции отклика осуществляется при выполнении определенным образом спланированных экспериментов. Процеду-

34

ра поиска строится таким образом, чтобы локализовать искомый оптимум в так называемом факторном пространстве с требуемой точностью, выполнив при этом минимально возможное число опытов.

В общем виде функцию оптимума можно записать так

y = f (x1, x2,..., xk ) ,

(2.6)

где x1, x2,..., xk - изучаемые независимые переменные (факторы).

Метод 23 представляет собой разновидность неполного факторного эксперимента, получившего достаточно надежное математическое обоснование, ядро которого составляет ПФЭ 2k . К нему добавляется 2k так называемых звездных точек, располагаемых на координатных осях факторного пространства с координатами (±α; 0) и (0; ±α), где α - звездное плечо, равное расстоянию от центра плана (нулевой точки) до звездной точки.

Расчетное уравнение регрессии запишется следующим образом

у =b0 +b1 x1 +b2 x2 +b3 x3 +b12 x1 x2 +b13 x1 x3 +b23 x2 x3 +

	+b123 x1 x2 x3 +b11 x21 +b22 x22 +b33 x23 ,				(2.7)
	где у – критерий оптимизации (расчетный); b			– свободный член; b ,b , –
			0	1	2
коэффициенты, отражающие силу			влияния каждого фактора в отдельности;
b –	коэффициент,	учитывающий	силу парного взаимодействия изучаемых
12
факторов; b11,b22 –		коэффициенты,	отражающие степень кривизны изучаемой
зависимости; b123		– коэффициент,	учитывающий силу совместного воздейст-
вия	трех факторов.

Для расчета коэффициентов уравнения регрессии необходимо дополнить план проведения эксперимента до матричной формы. Для этого в него вводится столбец фиктивной переменной х0, всем значениям которой в кодированном виде присваивается знак «+1». Кроме того, вводятся столбцы произведений х1х2, х1х3, х2х3, учитывающие парные взаимодействия, получаемые искусственно путем перемножения соответствующих значений факторов в кодированном виде, а также столбцы квадратичных членов x12 , x22 и x32 , учитывающие

степень кривизны функциональной зависимости.

Ортогональность информационной матрицы композиционного плана достигается специальным ее обращением и применением условия равенства нулю недиагональных элементов матрицы. Для обращения информационной матрицы в ортогональную выполняется следующее преобразование квадратичных столбцов xi2 . Вводится величина xi′ , равная

x′ = x2	−		2	,	(2.8)
		x
i i		i
	35

					N
					∑ xij2
			2	=	j=1	,	(2.9)
		x
		i			N

где N – число опытов в плане эксперимента.

Следовательно,

			N
			∑ xij2
x′	= x2	−	j =1	.	(2.10)
i	i		N

После выполнения операции обращения матрицы композиционный план в матричной ортогональной форме будет выглядеть следующим образом

(табл. 2.12).

Независимые оценки коэффициентов уравнения регрессии bi рассчитываются по формуле

	N
	∑ xij	×		j
			y
bi =	j=1				.	(2.11)
	N
	∑ xij2
	j=1

Значимость этих коэффициентов определяется с помощью критерия Стьюдента ti

		ti	=			bi			,	(2.12)
				S bi
		- абсолютное значение коэффициентов уравнения регрессии; Sbi –								ошиб-
где	bi

ка, с которой определяются эти коэффициенты.

Для возможности вычисления критерия Стьюдента производятся следующие расчеты.

36

									23			Таблица 2.12
				Ортогональный план второго порядка:
	Номер	х0	х1	х2	х3	х′1	х′2	х′3	х1х2	х1х3	х2х3	х1х2х3
	опыта
	1	+1	-1	-1	-1	0,27	0,27	0,27	+1	+1	+1	-1
	2	+1	-1	+1	-1	0,27	0,27	0,27	-1	+1	-1	+1
	3	+1	-1	+1	+1	0,27	0,27	0,27	-1	-1	+1	-1
	4	+1	-1	-1	+1	0,27	0,27	0,27	+1	-1	-1	+1
	5	+1	+1	-1	-1	0,27	0,27	0,27	-1	-1	+1	-1
	6	+1	+1	+1	-1	0,27	0,27	0,27	+1	-1	-1	-1
	7	+1	+1	+1	+1	0,27	0,27	0,27	+1	+1	+1	+1
37	8	+1	+1	-1	+1	0,27	0,27	0,27	-1	+1	-1	-1
	9	+1	0	0	0	-0,73	-0,73	-0,73	0	0	0	0
	10	+1	+1,215	0	0	0,75	-0,73	-0,73	0	0	0	0
	11	+1	-1,215	0	0	0,75	-0,73	-0,73	0	0	0	0
	12	+1	0	+1,215	0	-0,73	0,75	-0,73	0	0	0	0
	13	+1	0	-1,215	0	-0,73	0,75	-0,73	0	0	0	0
	14	+1	0	0	+1,215	-0,73	-0,73	0,75	0	0	0	0
	15	+1	0	0	-1,215	-0,73	-0,73	0,75	0	0	0	0
	16	+1	0	0	0	-0,73	-0,73	-0,73	0	0	0	0
	17	+1	0	0	0	-0,73	-0,73	-0,73	0	0	0	0
	18	+1	0	0	0	-0,73	-0,73	-0,73	0	0	0	0

37

Определяется среднее значение критерия оптимизации в нулевой точке по формуле

n0

∑ у

i0

0=

i0 =1

у

,

(2.13)

n0

где n0 = 4.

Дисперсия воспроизводимости определяется по формуле

n0

−

∑

( у

)2

у

S 2

воспр=

i0 =1

i0

0

.

(2.14)

n −1

0

Оценка среднеквадратического отклонения Sвоспр определяется как

=

S

S 2 .

(2.15)

воспр

воспр

Тогда ошибку для свободного члена b0 можно вычислить по формуле

S

=

Sвоспр

,

(2.16)

b0

N

где N – число опытов в плане многофакторного эксперимента.

Ошибки коэффициентов уравнения регрессии можно рассчитать по фор-

муле

S =	S 2		.	(2.17)
	воспр
bi	N	x2
	∑
	j =	ij
		1

После нахождения ошибок коэффициентов уравнения регрессии вычисляются критерии Стьюдента, а затем полученные значения tрасч сравниваются с tтабл. Существует правило: если расчетное значение критерия Стьюдента больше табличного tрасч > tтабл, то коэффициент уравнения регрессии значим.

Заканчивается дисперсионный анализ оценкой адекватности полученной математической модели, которая осуществляется по критерию Фишера

38

F =

S 2

ост

,

(2.18)

S 2

воспр

где Sост2

- остаточная дисперсия, вычисляемая по формуле

N

− yˆ

)2

∑

(

y

j

S 2

=

j =1

j

,

(2.19)

ост

N − l

где

j –

среднее экспериментальное значение критерия оптимизации в

у

каждой строке матрицы планирования;

уˆ j –

расчетное значение

критерия оп-

тимизации, полученное по уравнению регрессии, в каждой строке матрицы планирования; l - число значимых коэффициентов в уравнении регрессии.

Расчетное значение критерия Фишера сравнивается с табличным значением Fтабл = F1−P ( f1, f2 ) , которое определяется при уровне значимости р = 0,05

и числе степеней свободы f1 =N - l и f2 = k - 1. Если Fрасч < Fтабл, то полученное уравнение регрессии адекватно отражает данные эксперимента.

2.5. Методы исследований структуры бетона повышенной термостойкости

Основополагающим этапом являлись исследования влияния температурных воздействий на свойства и структуру разрабатываемого бетона на различных масштабных уровнях.

При изучении структуры поверхности бетона повышенной термостойкости осуществлялось:

1)определение элементного состава цементного камня в зоне контакта с зернами шунгита с помощью энергодисперсной приставки INCA energy 250. Исследования элементного состава цементного камня бетона повышенной термостойкости в контактной зоне с зернами шунгита позволяют установить его изменения при температурных воздействиях.

2)исследования наноструктуры материала и свойств «срезов» поверхности цементного камня с помощью атомно-силовой микроскопии на сканирую-

щем зондовом микроскопе NanoEducator с пространственным разрешениемпооси X – Y ~ 50 нм, по оси Z ~ 2 нм, который предназначен для визуализации, диагностики и модифицирования вещества с микро и наноразмерным уровнем пространственного разрешения.

Комплекс NanoEducator состоит из измерительной головки сканирующего зондового микроскопа, электронного блока, видеокамеры, соединительных кабелей, управляющего компьютера, устройства для травления зондов, а также набора тестовых образцов, расходных материалов и инструментов. Использо-

39

валось программное обеспечение MacOSX. Основные характеристики СЗМ

NanoEducator представлены в табл. 2.13.

		Таблица 2.13
Характеристики СЗМ NanoEducator
Параметры	Количественные характеристики
Режимы сканирования	АСМ, СТМ, литография
Область сканирования	70×70×70	мкм
Пространственное разрешение X – Y	~ 50 нм
Z	~ 2 нм (зависит от радиуса кривизны зонда)
Минимальный шаг сканера	10 нм
Ток сканирования	100… 200 нА
Радиус кривизны зонда	10… 100	нм
Время сканирования	30 – 40	мин (зависит от площади сканирова-
	ния)
Время выхода на рабочий режим	Не более 10 мин
(время настройки)
Размер исследуемого образца	12 × 12 мм
Высота образца	Не более 5 мм

Внешний вид комплекса NanoEducator представлен на рис. 2.7.

а	б

Рис. 2.7. Внешний вид установки (а) и измерительной головки (б) сканирующего зондового микроскопа NanoEducator

3) исследование микро-и мезоструктуры бетона осуществлялось с помощью сканирующего электронного микроскопа JЕOL JSM-6380LV (рис. 2.8). Электронно-микроскопические исследования при увеличении в 5000 раз позволяют установить изменения, происходящие в структуре цементного камня композиционного бетона повышенной термостойкости после температурного воздействия от 700 0С до 1100 0С.

40