Учебное пособие 555

молекулы которых отличаются гибкостью, неограниченно растворяются в неполярных растворителях. Сильно полярные ВМС с жесткими цепями (целлюлоза и др.) с неполярными растворителями не взаимодействуют, а в жидкостях, близких к ним по полярности, только ограниченно набухают. Сильно полярные полимеры растворяются только в очень полярных растворителях. Растворимость полимеров зависит так же от температуры и в большинстве случаев возрастает с ее повышением.

3.3.Экспериментальная часть

3.3.1.Определение степени набухания полимера

Определение набухания проводится в приборе (рис. 6), состоящем из двух стеклянныхшариков, соединенныхградуированнойтрубкойобъемом2 мл.

Рис. 6. Прибор для определения степени набухания полимеров

Через отверстие верхнего шарика залейте растворитель до верхней метки трубки (V1).

Взвешенный с точностью до 0,01 г на воздухе образец полимера наколите на проволоку и подвесьте к пробке, которой закрывают верхний шарик прибора. Прибор переверните так, чтобы растворитель покрыл полимер, выдержите 1 час и возвратите в исходное положение.

21

По шкале отметьте объем растворителя (V2) после поглощения его образцом и найдите V = V1 – V2, т. е. количество поглощенного растворителя. Из полученных данных рассчитайте степень набухания полимера, (х) %:

x	V ρp 100	,	(3.1)
	g

где ρp – плотность растворителя, г/см3; g – навеска полимера, г.

3.3.2. Качественное определение растворимости полимеров

Для проведения эксперимента необходимо иметь:

1)набор образцов полимеров;

2)набор растворителей: вода, этиловый спирт, ацетон, этилацетат или бутилацетат, уксусная кислота, дихлорэтан, толуол;

3)штатив с маркированными пробирками;

4)водяная баня.

В пробирки поместите приблизительно по 0,2 г измельченного полимера и налейте по 2 мл растворителей. Пробирки промаркируйте бумажными этикетками с указанием полимера и растворителя, после чего оставьте в штативе при комнатной температуре, периодически осторожно встряхивая. По истечении часа отметьте характер изменений полимера в пробирках.

Если полимер набухает, но не растворяется, пробирку поместите в

водяную баню, предварительно нагретую до 50 oC (источник нагрева должен быть отключен) и выдержите 10 – 15 мин, наблюдая за изменениями полимера в этих условиях.

Результатыопытапорастворимостиполимеровзапишитев видетабл. 3.

Таблица 3

Зависимость растворимости полимеров от вида растворителя

Раствори-	Растворимость
	Растворяется на холоду	Набухает на холоду	Нерастворим
тель	(при нагревании)	(при нагревании)

22

По окончании опыта сделайте выводы из наблюдений, руководствуясь данными табл. 4.

		Таблица 4
	Растворимость полимеров
	Полимер	Растворитель
		Ароматические углеводороды (бензол,
	Полиэтилен, полипропилен	толуол, и др.), хлорпроизводные угле-
		водородов при нагревании
	Полиметилметакрилат и другие по-	Ацетон, сложные эфиры (этилацетат и
		др.), ароматические углеводороды,
	лиакрилаты	хлорпроизводные углеводородов
	Полистирол	Ароматические углеводороды, хлорпро-
		изводные углеводородов
	Полиэфирные смолы линейного	Низшие спирты, ацетон, сложные эфи-
	строения в неотвержденном со-	ры, хлорпроизводные углеводородов
	стоянии
	Жидкие и неотвержденные фенол-	Ацетон, этиловый спирт
	формальдегидные смолы
	Жидкие и неотвержденные карба-	Вода
	мидные смолы
	Полиамидные смолы	Уксусная кислота
	Сложные эфиры целлюлозы	Ацетон, сложные эфиры
	Простые эфиры целлюлозы	Хлорпроизводные углеводородов
	Карбоксиметилцеллюлоза, полиак-	Вода
	риламид
	Поливинилхлорид	Хлорпроизводные углеводородов

3.4.Выводы

3.4.1.Полимер растворяется полностью, образуя прозрачный бесцветный или окрашенный раствор.

Вывод: полимер имеет линейное строение.

3.4.2.Образец растворяется не полностью, и на дне пробирки остается твердый осадок.

Вывод: материал образца состоит из полимера линейного строения

инаполнителя.

23

3.4.3. Образец набухает, но не растворяется.

Вывод: полимер имеет пространственное строение с редкой сшивкой линейных участков.

3.4.4. Образец не растворяется и не набухает. Вывод: полимер имеет пространственное строение.

3.5.Контрольные упражнения

3.5.1.Какое применение находят растворы полимеров?

3.5.2.Приведите примеры растворителей для различных полимеров и укажите, от чего зависит растворимость полимеров?

3.5.3.Назовите и объясните стадии растворения полимеров.

3.5.4.Как зависит растворимость полимеров от их структуры?

3.5.5.Чем отличается истинный раствор от коллоидной системы? Почему растворы полимеров обладают свойствами коллоидов?

3.5.6.С чем связано отсутствие летучести у высокомолекулярных соединений и почему растворы их оказываются вязкими?

3.5.7.Почему полимеры с пространственной структурой оказываются неплавкими и нерастворимыми?

3.5.8.Приведите примеры растворов полимеров применяемых в строительной промышленности.

3.5.9.В каких единицах принято обозначать концентрацию растворов высокомолекулярных соединений? Приведите примеры концентраций, которые используются для определения молекулярной массы полимеров.

Работа №4. Химические свойства высокомолекулярных соединений

4.1.Цель работы

4.1.1.Познакомиться с химическими особенностями высокомолекулярных соединений.

4.1.2.Изучить типичные реакции полимеров и возможные пути их использования.

4.2.Подготовка к работе

4.2.1. Повторите строение и типичные реакции углеводородов и их производных, которые широко используются в получении высокомолекулярных соединений.

24

Теоретические сведения

Химические реакции полимеров в основном не отличаются от реакций низкомолекулярных соединений и обусловливаются присутствием в них определенных функциональных групп и строением полимерной цепи. Но большая величина и сложность строения макромолекул вносят свои особенности в химическое поведение полимеров.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции двух типов: реакции звеньев цепи и макромолекулярные реакции.

Реакции звеньев полимерной цепи – это реакции функциональных групп полимера. Они приводят к изменению химического состава полимера без изменения степени полимеризации и его структуры. Такие реакции называют еще полимераналогичными превращениями.

(		R		)n		(		R		)n
		x						y

Для полимераналогичных превращений характерно участие в реакции не всей макромолекулы как единого целого, а отдельных ее участков, звеньев. У полимеров так же, как и низкомолекулярных веществ, редко достигается полнота превращения. Кроме того, разделение исходных, промежуточных, конечных и побочных продуктов реакции вследствие их нахождения в одной молекулярной цепи невозможно, поэтому получение индивидуальных высокомолекулярных соединений в результате химических превращений полимера крайне затруднено. Последние могут быть получены только тогда, когда реакция протекает в одном направлении и при этом достигается полная степень превращения. В противном случае полученные продукты высокомолекулярных соединений являются сополимерами исходных, конечных, промежуточных и побочных соединений.

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависит от физического состояния полимера. Их реакции чаще всего протекают в гетерофазной среде, поэтому для ускорения и равномерности химического процесса необходимо, чтобы полимер растворялся или набухал в реакционной среде.

Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Путем химических превращений целлюлозы получают ацетаты целлюлозы,

25

нитраты, многочисленные простые эфиры, которые широко применяются для получении волокон, пленок, лаков, пластмассе, электроизоляционных материалов, отделочных материалов, присадок, взрывчатых веществ и др.

Некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом низкомолекулярных соединений вследствие их неустойчивости. Так поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, в качестве эмульгатора, катализатора, получают гидролизом готового полимера – поливинилацетата:

(

CH2

CH

)n + nH2O

(

CH2

CH

)n + nCH3COOH

OCOCH3

OH

Сополимеры стирола и дивинилбензола сульфируют серной кислотой в присутствии сульфата серебра в качестве катализатора. Продукты имеют пространственную структуру, поэтому они нерастворимы; они являются полиэлектролитами и получили большое практическое применение в качестве ионообменных смол:

H

.

H

.

C H .

C 2

HC

+ H C l .

C 2

C l

- aC 2

O C

O H

S 3 a

S 3

Подобных примеров промышленной химической модификации полимеров можно привести множество, но не следует забывать, что окружающая среда, в которой эксплуатируются полимеры, также воздействует на них, вызывая старение, разрушение (деструкцию). Чтобы защитить высокомолекулярные соединения и изделия из них от разрушения, старения, потери при этом их замечательных свойств, нужно изучать реакции полимеров, их механизм и возможность использования всевозможных средств защиты с учетом условий эксплуатации.

Макрореакции полимеров приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и структуры основной цепи полимера. К этим реакциям

26

относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера.

На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения глюкозы → гидролизного спирта → синтетического каучука.

[C6H7O2(OH)3]n + nH2O		nC6H12O6
целюлоз а	глюкоза

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины, эбонита. Основным направлением реакции взаимодействия серы с каучуком является «сшивание» линейных макромолекул каучука серными мостиками с образованием пространственной структуры, что естественно приводит к резкому изменению свойств системы:

...

...

...

CH2

CH

CH

CH2

+2nS

...

CH2

S

CH2

...

...

CH2

CH

CH

CH2

...

CH

CH

S

...

CH

CH

CH

CH

...

2

2

S

..

.

Процесс образования пространственных полимеров сопровождается резким возрастанием молекулярной массы полимера потерей растворимости и способности плавиться, а так же изменением всех физикомеханических свойств полимера. Свойства пространственного полимера зависят от числа межмолекулярных связей (частоты сетки).

«Сшивка» линейных молекул полимера, происходит за счет его функциональных групп при их взаимодействии между собой, например, образование резита из резола при нагревании, или при введении специальных бифункциональных веществ (отвердителей) «сшивающих» молекулы полимера например:

27

...

COOH

CO

...

...

...

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

COOH

CH2

OH - nH2O

CO

OCH2

...

COOH

+ CH2

OH

CO

OCH2

...

CH

CH

CH

CH

...

CH2

CH

CH2

CH

2

2

...

COOH

CO

Достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Так, для «сшивания» полиакриловой кислоты с М

= 50000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля от массы полиакриловой кислоты.

Поскольку пространственные полимеры не плавятся и не растворяются, то эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют формование полимерного материала (из них нельзя формовать волокна, пленки). С другой стороны, для повышения термостойкости, прочности, улучшения упругих свойств необходимо придать полимеру в готовом изделии пространственную структуру. Поэтому часто сначала синтезируют линейный полимер, а затем превращают его в пространственный. Это так называемый процесс «отверждения» полимеров.

4.3.Экспериментальная часть

4.3.1.Свойства каучуков

Нарезанные кусочки каучуков разных марок поместите в пробирки и залейте одни бромной водой, другие раствором перманганата калия. Пробирки закройте пробками и в течение получаса энергично встряхивайте их.

Отметьте происходящие изменения. Напишите уравнения происходящих реакций.

H

C

H

.

.

C 2

B

2

C H C x

+ r2

H

H

.

.

O

H O

2

C H C C

C 2

+ K M n 4

+ 2

Определите тип реакций, укажите возможные направления их использования и значения в определении строения полимеров и устойчивости изделий на их основе.

28

4.3.2.Химические реакции целлюлозы

4.3.2.1.Ацилирование целлюлозы

Намочите 0,5 г ваты или фильтровальной бумаги и оставьте на 3 – 5 минут. В конической колбе смешайте 7 мл уксусного ангидрида, 7 мл ледяной уксусной кислоты и 5 капель концентрированной серной кислоты. В эту смесь внесите кусочек предварительно смоченной водой, отжатой и расщипанной ваты. Поместите колбу в горячую воду и, помешивая палочкой, добейтесь полного растворения целлюлозы.

Напишите уравнение реакции ацилирования целлюлозы, считая что все гидроксильные группы вступили в реакцию:

[ C6H7O2(OH)3 ]n + 3n CH3COOH

Однородную жидкость вылейте тонкой струей при помешивании в стакан с холодной водой. Выпадают хлопья триацетата целлюлозы.

Укажите тип реакции и ее практическое использование.

4.3.2.2.Нитрование целлюлозы

Вколбу на 100 мл налейте 4 мл концентрированной азотной кислоты

иосторожно при взбалтывании добавьте 8 мл концентрированной серной кислоты. Слегка охладив разогревшуюся смесь кислот, погрузите в нее не-

большой комок ваты. Осторожно помешивая, содержимое колбы нагрейте на водяной бане при 60 – 70 оС. Через 5 минут выньте вату палочкой и хорошо промойте в сосуде с водой (сменяя воду несколько раз) образовавшийся продукт. Промытую вату хорошо отожмите сначала в руке, а затем в фильтровальной бумаге, просушите в чашке на кипящей водяной бане. Полученный желтый, сухой, волокнистый нитрат целлюлозы – коллоксилин разделите на две части:

а) один кусочек коллоксилиновой ваты при помощи тигельных щипцов внесите в пламя горелки – вата сильно вспыхивает;

б) к другому кусочку коллоксилиновой ваты в сухой пробирке добавьте 2 мл смеси спирта и эфира (1:3). Коллоксилин постепенно набухает

иобразуется коллоидный раствор–коллодий. Вылитый на стеклянную пластинку коллодий после испарения растворителя образует пленку. Пленка коллоксилина, внесенная в пламя, сгорает медленно.

Для сравнения проведите опыты а) и б) с кусочками не обработанной смесью кислот ваты. Напишите уравнения реакций ступенчатого нитрования целлюлозы и назовите образующиеся продукты. Укажите тип реакций

иих практическое использование.

29

4.3.3. Термическая деполимеризация полиметилметакрилата

Для проведения опыта соберите установку (рис.7).

Рис.7. Схема установки для деполимеризации полиметилметакрилата:

1– реакционная пробирка,

2– приемник,

3– стакан с ледяной водой,

4– спиртовка

Вреакционную пробирку поместите более чем на 1/3 ее объема стружку органического стекла и закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Конец газоотводной трубки опустите в другую пробирку, погруженную в стакан с ледяной водой и закрытую сверху ватой. Пробирку с полиметилметакрилатом укрепите в штативе наклонно для стекания образующейся жидкости и сначала осторожно, а затем все сильнее нагревайте

ееспиртовкой, обводя пламя вокруг пробирки.

Кусочки полимера спекаются и постепенно улетучиваются. В приемнике собирается желтоватая жидкость-мономер.

Напишите уравнения реакций термической деструкции полиметилметакрилата и проведите качественные реакции, доказывающие строение образующегося мономера.

			CH3
							to
	CH2		C
								.
			OCOCH3			n

Как влияет температура на физическое состояние и свойства полимеров? Какое это имеет практическое значение и как должно учитываться при эксплуатации полимеров?

30