Учебное пособие 1965

некогерентных выделений новой фазы. Сетки эпитаксиальных дислокаций представляют собой макроскопические структурные ловушки для точечных дефектов. Так, например, дислокационная граница между пленкой и подложкой препятствует диффузионной миграции точечных дефектов в объеме подложки.

Краевые дислокации весьма часто образуют полигональные стенки – вертикальный ряд краевых дислокаций неограниченной протяженности. Внутренние напряжения в подобных системах обладают минимальной энергией вследствие взаимной компенсации напряжений сжатия и растяжения в окрестности отдельных краевых дислокаций.

Первый инвариант тензора внутренних напряжений в окрестности полигональной стенки экспоненциально уменьшается по направлению перпендикулярно к стенке. Поэтому полигональную стенку краевых дислокаций следует рассматривать как локальную структурную ловушку для точечных дефектов. При этом имеет место характерная особенность внутренних напряжений около каждой дислокации полигональной стенки – отсутствие нормальных компонент тензора напряжений на середине расстояния между дислокациями стенки.

В рамках линейной теории упругости напряжения сжатия и растяжения взаимно компенсируют друг друга на основе использования принципа суперпозиции. Такая особенность позволяет рассматривать отдельную краевую дислокацию как расположенную в тонкой пленке со свободными от нормальных напряжений границами.

Энергия связи точечных дефектов с полигональной стенкой краевых дислокаций зависит от первого инварианта тензора напряжений этого структурного дефекта. В декартовой системе координат имеем:

(2.36) где x и y – декартовы координаты (ось y совпадает с вертикальным рядом краевых дислокаций);

h − расстояние между дислокациями полигональной стенки; A − постоянная, зависящая от свойств кристалла.

Отсюда следует периодичность вдоль оси y и экспоненциальный спад вдоль оси x (перпендикулярно стенке).

Полигональные стенки краевых дислокаций используют при моделировании малоугловых границ зерен, а также деформационных границ наноматериалов. По мере увеличения угла разориентации для описания внутренних напряжений используют дисклинационные представления. Особенности клиновых дисклинаций и стереодисклинаций подробно рассмотрены в следующем параграфе.

2.5. Структурные ловушки с логарифмической координатной зависимостью внутренних напряжений

Ранее неоднократно отмечалось, что внутренние напряжения с логарифмической координатной зависимостью позволяют в некоторых случаях получить точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики.

Такая возможность обусловлена тем, что энергия связи точечных дефектов с внутренними напряжениями зависит от первого инварианта их тензора, который также имеет логарифмическую зависимость от радиальной координаты (например, в цилиндрических оболочках). Подобная зависимость присуща макроскопическим ловушкам для точечных дефектов. Их характерный размер занимает, как правило, весь элемент конструкции. Это относится к макроскопическим ловушкам за счет температурных, концентрационных и остаточных напряжений.

В цилиндрических оболочках (полых цилиндрах) упомянутые внутренние напряжения разной физической природы имеют идентичную функциональную зависимость в виде натурального логарифма от радиальной координаты (с точностью до постоянных). Это дает возможность осуществить решение двух важных задач:

получение точных аналитических решений уравнений диффузии с учетом внутренних напряжений;

параметрическое управление диффузионной кинетикой точечных дефектов на основе принципа суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды.

Данная глава монографии посвящена описанию структурных ловушек для точечных дефектов на основе внутренних напряжений в окрестности дефектов кристаллического строения. Поэтому далее основное внимание уделим тем из них, которые имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Такие структурные несовершенства реального кристалла получили название клиновых дисклинаций. Определение внутренних напряжений в их окрестности восходит к работе В. Вольтерра.

Качественная картина образования самоуравновешенных внутренних напряжений на основе метода В. Вольтерра заключается в следующем. Рассмотрим двусвязную область в виде длинного полого цилиндра (состояние плоской деформации). Из двусвязной области без внутренних напряжений удаляют сектор с углом раствора конуса (измеряется в радианах) и получают односвязную область также без внутренних напряжений. Далее соединяют берега разреза при условии, что уровень возникающих напряжений не превышает предел текучести материала. Область проведения такой операции снова становится двусвязной, но уже с внутренними напряжениями.

Компоненты тензора внутренних напряжений имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. При математическом моделировании структурных ловушек для точечных дефектов основная роль принадлежит первому инварианту тензора напряжений. Его численное значение определяется из выражения:

(2.37)

где μ – модуль сдвига;

v– коэффициент Пуассона;

r0 и R – внутренний и внешний радиусы полого цилиндра;

– угол поворота при удалении сектора в полом цилиндре.

После проведения такой операции внешняя поверхность полого цилиндра находится в состоянии растяжения, а внутренняя – в состоянии сжатия. Самоуравновешенные внутренние напряжения в полом цилиндре следует рассматривать как структурные ловушки для точечных дефектов макроскопического масштаба. Действительно, компоненты тензора напряжений захватывают всю область элемента конструкции в виде полого цилиндра. Поэтому диффузионное перераспределение точечных дефектов происходит во всей рассматриваемой области.

При этом большеразмерные примеси замещения и примеси внедрения мигрируют в область растягивающих напряжений, а примеси замещения малого атомного радиуса – в область напряжений сжатия. Так происходит расслоение твердого раствора в макроскопическом масштабе при наличии внутренних напряжений дисклинационной природы.

Ранее отмечалась интересная закономерность – одинаковая координатная зависимость первого инварианта тензора температурных, концентрационных и остаточных напряжений. Последние представляют собой внутренние напряжения дисклинационной природы. Подобная закономерность свидетельствует о единой природе внутренних напряжений, по крайней мере, в полом цилиндре. Их появление обусловлено нарушением локальной симметрии при сохранении глобальной. Под последним названием понимают совместность упругих деформаций при нарушении локальной симметрии за счет неоднородного распределения температуры, концентрации легирующих элементов и параметра кристаллической решетки (при образовании напряжений дисклинационного типа).

Единое математическое описание внутренних напряжений различной физической природы в полом цилиндре открывает перспективу параметрического управления диффузионной кинетикой в рассматриваемом элементе конструкции.

Логарифмическая расходимость соотношения (2.37) обеспечивается конечным значением радиуса (внутреннего и внешнего) полого цилиндра. Некоторые элементы конструкций представляют собой сферические оболочки. Структурные ловушки макроскопического размера в таких системах образуются следующим образом. Из двусвязной сферической области вырезают конус с телесным углом Ω и совмещают берега разреза. При такой операции внешняя поверхность полой сферы находится в состоянии растяжения, а внутренняя – в состоянии сжатия.

Первый инвариант тензора внутренних напряжений также имеет логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Приведем его значение с точностью до несущественных постоянных:

(2.38) где r0 и R – внутренний и внешний радиусы полой сферы. Остальные обозначения имеют прежний смысл.

Логарифмическая расходимость выражения (2.38) устраняется путем конечных значений внутреннего и внешнего радиусов полой сферы.

Сферическую оболочку с внутренними напряжениями следует рассматривать как макроскопическую структурную ловушку для точечных дефектов.

Самоуравновешенный характер распределения внутренних напряжений приводит к диффузионному расслоению твердого раствора из примесей замещения разного характерного размера. Примеси замещения большого атомного радиуса (по отношению к основному атому кристалла) диффузионно мигрируют в область растягивающих напряжений сферической оболочки, а примеси малого атомного радиуса – в область напряжений сжатия.

Сферическая оболочка с логарифмической координатной зависимостью внутренних напряжений является упругой моделью стереодисклинации или дисклинации Маркса – Иоффе (по имени первооткрывателей). Упругой моделью клиновой дисклинации является цилиндрическая оболочка с внутренними напряжениями, которые изменяются по логарифмическому закону. Между двумя типами дисклинаций (клиновые и стереодисклинации) имеется существенное отличие при решении уравнений диффузионной кинетики.

Вцилиндрической системе координат логарифмическая функция является гармонической (оператор Лапласа равен нулю). Эта особенность упрощает решение уравнений диффузионной кинетики с учетом внутренних напряжений.

Всферической системе координат логарифмическая функция не является гармонической (оператор Лапласа не равен нулю). Поэтому возникают определенные математические сложности при получении аналитических решений уравнений диффузионной кинетики точечных дефектов при наличии внутренних напряжений.

Клиновые и стереодисклинации весьма часто используют при математическом моделировании структурных несовершенств реального кристалла. Далее рассмотрим эти вопросы с приемлемой подробностью.

Несовершенства кристаллического строения являются локальными структурными ловушками для точечных дефектов. Локальный характер структурных ловушек означает, что диффузионные процессы наиболее интенсивно протекают в малой окрестности несовершенств кристалла по сравнению с полным объемом элемента конструкции. Если в качестве структурных ловушек рассматривать краевые дислокации, то характерный размер локальной области зависит от скалярной плотности этих дефектов структуры. При этом расстояние между ядрами краевых дислокаций существенно превышает рассматриваемую область элемента конструкции.

Содержание данного параграфа этой главы посвящено структурным ловушкам, внутренние напряжения, в окрестности которых имеют логарифмическую координатную зависимость. Для их математического моделирования используют упругую модель клиновой дисклинации или стереодисклинации.

Среди структурных ловушек с упомянутой координатной зависимостью внутренних напряжений особое место занимают тройные стыки границ зерен поликристалла. По мере уменьшения характерного размера зерна поликристалл переходит в наноструктурное состояние. Плотность тройных стыков

деформационных границ увеличивается и нанокристалл приобретает качественно новые свойства. Тройные стыки границ зерен в различных структурах являются линейными дефектами. Поэтому для описания внутренних напряжений используют клиновые дисклинации.

Точки пересечения линейных дефектов соответствуют узлам тройных стыков границ зерен. Для их математического моделирования применяют стереодисклинации. Упругие модели этих структурных несовершенств с логарифмической координатной зависимостью внутренних напряжений используют в уравнениях диффузионной кинетики. Особенность логарифмической функции позволяет весьма успешно получать аналитическое решение соответствующих уравнений. Подробные математические преобразования представлены в следующих разделах монографии.

Дисклинационные представления пронизывают многие разделы физического материаловедения и физики твердого тела. Эти представления вполне приемлемы для моделирования границ зерен с большими углами разориентации, а также для описания оборванных границ наклона. При этом логарифмическая координатная зависимость сохраняется и подчиняется соотношениям (2.37, 2.38). Перенормировка постоянных в этих соотношениях дает возможность использовать их при математическом моделировании многочисленных структурных ловушек для точечных дефектов.

Глава III. ПРИМЕСНЫЕ ЛОВУШКИ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ОСНОВЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ

3.1. Локальные примесные ловушки из примесей замещения и внедрения

Классификация и физическая сущность точечных дефектов разного типа достаточно подробно представлены в I Главе монографии. Каждый точечный дефект в зависимости от условий может исполнять роль локальной примесной ловушки или диффузионно мигрировать в окрестности соответствующих ловушек. Это зависит от многих факторов, среди которых весомая роль принадлежит диффузионной подвижности точечных дефектов.

Для иллюстрации рассмотрим атом водорода и любую примесь замещения. При комнатной температуре их диффузионные подвижности существенно различаются: коэффициент диффузии атомов водорода на несколько порядков превышает значение этой характеристики для произвольных примесей замещения. Поэтому последние остаются неподвижными и представляют собой локальные примесные ловушки для мигрирующих атомов водорода. Если атомный радиус примеси замещения меньше по отношению к атому основного кристалла, то в окрестности этой примеси возникают внутренние напряжения растяжения. Они носят локальный характер и весьма быстро убывают с расстоянием (как правило, по кубическому закону). Атом водорода является примесью внедрения и потому при его размещении в октаили тетрапозициях возникают локальные напряжения сжатия. Для их релаксации необходимо взаимодействие атома водорода с примесной ловушкой, в окрестности которой имеются напряжения растяжения. Такой примесной ловушкой как раз и является примесь замещения малого атомного радиуса (например, примесь бора в никеле). Если же атомный радиус примеси замещения превышает эту величину для основного кристалла, то возникают локальные напряжения сжатия. Такая примесная ловушка выделяет атом водорода из своей окрестности.

Два типа примесных ловушек (в зависимости от их атомного радиуса) выполняют сходную роль: предохраняют кристалл от проникновения атомов водорода. При этом примеси замещения малого атомного радиуса захватывают атомы водорода на определенное время путем образования малоподвижных комплексов. Примеси замещения большого атомного радиуса при определенной концентрации задерживают диффузионную миграцию атомов водорода.

В различных технических приложениях применяют поверхностные покрытия. Они предохраняют объем материала от диффузионного проникновения атомов водорода. Покрытия должны содержать структурные и примесные ловушки для атомов водорода. Первые из ловушек подробно рассматривались в предыдущей главе монографии. Здесь же уделим внимание примесным ловушкам в покрытиях элементов конструкций. Появление ловушек обусловлено примесями замещения разного атомного радиуса. Их взаимодействие с атомами водорода зависит от концентрации соответствующих ловушек. При малой концентрации (большое расстояние между примесными

ловушками) малоразмерные примеси замещения удерживают атомы водорода вследствие образования комплексов. С другой стороны, примесные ловушки из большеразмерных примесей замещения малой концентрации не оказывают влияние на диффузионную миграцию атомов водорода. Ситуация меняется по мере увеличения концентрации примесных ловушек в покрытии элементов конструкции.

Вкачестве физической модели рассматривается непрерывное распределение примесных ловушек. При этом примеси замещения малого атомного радиуса создают непрерывно распределенные растягивающие внутренние напряжения в макроскопическом масштабе. Так возникают макроскопические примесные ловушки в объеме покрытия, которые собирают атомы водорода и препятствуют их проникновению за пределы покрытия. Непрерывное распределение концентрации большеразмерных примесей замещения сопровождается образованием напряжений сжатия в покрытии. Эти напряжения препятствуют диффузионной миграции атомов водорода через покрытия в объеме кристалла. Это обусловлено тем, что в окрестности примесей внедрения (атом водорода – одна из примесей внедрения) возникают напряжения сжатия. Поэтому любое проникновение атома водорода в материал покрытия сопровождается увеличением упругой энергии системы. Отсюда непосредственно следует, что атомы водорода остаются на поверхности покрытия и не проникают даже в его объем. Изложенные закономерности присущи макроскопическим примесным ловушкам. Они в любом случае (примеси замещения большого и малого атомного радиусов) предохраняют объем кристалла от диффузионной миграции атомов водорода.

Однако при малой концентрации примесей замещения основную роль играют малоразмерные легирующие элементы. Они образуют комплексы с атомами водорода и тем самым на некоторое время (до распада комплекса) задерживают диффузионную миграцию атомов водорода в основной объем элемента конструкции. Большеразмерные примеси замещения при малой концентрации не препятствуют диффузионному проникновению атомов водорода, поскольку в этом случае комплексы не образуются. Примеси замещения большого атомного радиуса за счет напряжений сжатия в своей окрестности отталкивают атомы водорода и позволяют им беспрепятственно проникать через покрытия.

Вкачестве иллюстративного примера рассмотрим примеси бора и индия в

никеле с характерными атомными радиусами [15]:.Эти выражения для атомных

радиусов должны приводить к тому, что примеси бора являются локальными ловушками для атомов водорода. Поэтому диффузионная проницаемость покрытий с примесными ловушками снижается. Примеси индия большого атомного радиуса (по отношению к никелю) при малой концентрации не препятствуют диффузионной проницаемости атомов водорода. Отдельные

экспериментальные результаты не противоречат предложенной физической модели [2,19]. Соответствующие количественные оценки для системы «никель

– бор» приведены в I Главе монографии. Количественные результаты получены на основе соотношения (1.2) с использованием методов механики сплошной среды.

Далее в качестве локальных примесных ловушек рассмотрим атомы внедрения. К ним принадлежат неметаллические примесные атомы (водород, углерод, азот и кислород), а также межузельные атомы радиационного происхождения. Последние образуются при нейтронном облучении конструкционных материалов. Особенности радиационных точечных дефектов и их взаимодействие с легирующими элементами более основательно рассматриваются в следующем параграфе данной главы. Здесь же в качестве локальных примесных ловушек рассматриваются неметаллические атомы внедрения. Они размещаются, как правило, в окта- и тетрапозициях кристаллической решетки. При этом в окрестности примесей внедрения возникают локальные напряжения сжатия, поскольку характерный размер позиций для их размещения меньше по сравнению с размером внедренных атомов. Физическая природа неметаллических примесей внедрения с приемлемой полнотой изложена в I Главе монографии. Здесь же основное внимание уделим взаимодействию различных точечных дефектов с примесными ловушками из атомов внедрения. По аналогии с примесями замещения затронуты два варианта распределения соответствующих примесных ловушек: отдельные ловушки при их малой концентрации и макроскопические примесные ловушки при большой концентрации атомов внедрения. В первом случае неметаллические примеси внедрения находятся в состоянии твердого раствора. По мере повышения концентрации в некоторых металлах образуются принципиально новые структуры с уникальным набором свойств: гидриды, карбиды, нитриды и оксиды. Такое название получили соединения металлов с водородом, углеродом, азотом и кислородом в порядке их перечисления. Вопросы фазовых превращений в широком смысле этого слова выходят за рамки содержания монографии. Более пристальное внимание в последующих разделах монографии уделено кинетике образования гидридных фаз, поскольку практическая направленность проводимых исследований связана с поведением изотопов водорода в металлах и сплавах. Кроме того, гидриды металлов полностью не исключаются из систем для длительного хранения водорода.

Атом водорода, как неоднократно отмечалось, принадлежит к примесям внедрения и потому при своем размещении увеличивает параметр кристаллической решетки. Это приводит к упругому взаимодействию атомов водорода со структурными ловушками кристалла, для которых характерно наличие растягивающих внутренних напряжений. Так происходит образование зародыша гидрида и его последующий рост за счет диффузионной миграции атомов водорода. Потенциал взаимодействия (энергия связи) внутренних напряжений структурных ловушек с атомом водорода определяется из

выражения (1.1) I Главы монографии. При (напряжения растяжения и атом водорода увеличивает параметр решетки кристалла) потенциал взаимодействия принимает отрицательное значение. Физически это означает притяжение атома водорода к структурной ловушке с растягивающими внутренними напряжениями. Упругое взаимодействие структурных ловушек с наиболее подвижной примесью внедрения сопровождается образованием систем для длительного хранения водорода. Это есть одно из направлений исследований структурных ловушек в диффузионной кинетике.

Рассмотрим локальные примесные ловушки из атомов внедрения, когда последние присутствуют в кристалле в виде твердого раствора. Не нарушая общую логику содержания монографии, все иллюстративные примеры отнесем к поведению атомов внедрения. Предположим, что атомы внедрения занимают октапозиции в модели кристаллической решетки. В качестве металла остановимся на никеле с ГЦК структурой. Подобные структуры обладают наибольшим размером октапозиций для размещения примесей внедрения. Размер соответствующих октапозиций для размещения примесей внедрения зависит от атомного радиуса основного кристалла, и составляет 0.41R, где R – атомный радиус. Для никеля с R=1.38 имеем 0.56 . Этот радиус октапозиции сопоставим с атомным радиусом углерода, азота и кислорода в порядке перечисления: 0.77 , 0.74 , 0.74 . Превышение этих атомных радиусов по сравнению с характерным размером октапозиции приводит к тому, что в окрестности последней возникают локальные напряжения сжатия. Эта особенность присуща всем примесям внедрения, которые при своем размещении увеличивают параметр кристаллической решетки.

Атом водорода также принадлежит к примесям внедрения и потому в окрестности его размещения возникают локальные напряжения сжатия. Это сопровождается вытеснением атома водорода из области примесной ловушки на основе атомов внедрения. Физически это означает, что соответствующие примесные ловушки не изменяют водородную проницаемость покрытий при наличии примесей внедрения. И лишь при увеличении концентрации последних (но еще в состоянии твердого раствора) приемлема модель непосредственного распределения примесей внедрения. Такое распределение соответствует макроскопическим примесным ловушкам, которые вследствие увеличения упругой энергии системы препятствуют проникновению атомов водорода через покрытия в объем кристалла. Атомы водорода остаются на поверхности покрытия. Далее рассмотрим металлические атомы внедрения, которые образуются при облучении металлов.

3.2. Примесные ловушки на основе радиационных точечных дефектов

Радиационное материаловедение изучает взаимодействие частиц высокой энергии и коротковолнового излучения с конструкционными материалами. Среди элементарных частиц весомое место занимают нейтроны различных энергий. Их отличительной особенностью является отсутствие электрического заряда. Поэтому нейтроны беспрепятственно проникают в твердое тело, не

встречая сопротивления со стороны электронной подсистемы кристалла. Если кинетическая энергия нейтрона превышает некоторое определенное значение, то происходит переход атома кристалла в межузельное положение с образованием вакансии. Пороговая энергия смещения атома кристалла составляет десятки эВ с незначительным разбросом от элемента к элементу. Так происходит образование радиационных точечных дефектов при нейтронном облучении кристалла. Образующиеся точечные дефекты получили название пар Френкеля, поскольку они образуются в равном количестве (межузельные атомы и вакансии).

Смещение атомов происходит и при взаимодействии кристалла с заряженными частицами (например, электроны и ионы различных материалов). Однако для нашего рассмотрения в соответствии с общей логикой изложения содержания монографии достаточно выделить нейтронное облучение. Возникающие при этом радиационные точечные дефекты рассматриваем как локальные примесные ловушки для иных точечных дефектов.

По мере увеличения концентрации радиационных точечных дефектов (вплоть до получения аморфного состояния) рассматривается непрерывное распределение пар Френкеля. По аналогии с примесями замещения и внедрения появляются макроскопические примесные ловушки с характерным размером на весь объем элемента конструкции (например, оболочки тепловыделяющего элемента). Непрерывное распределение свойственно вакансиям и межузельным атомам радиационного происхождения. Вакансии уменьшают параметр кристаллической решетки. Поэтому соответствующие концентрационные напряжения за счет неоднородного распределения радиационных вакансий напоминают температурные напряжения в кристалле с отрицательным коэффициентом термического расширения (с увеличением температуры размер системы не возрастает, а сокращается). В области повышенной концентрации вакансий возникают напряжения растяжения. В эту область должны диффузионно мигрировать атомы водорода, для окрестности которых характерно наличие сжимающих напряжений (атом водорода – примесь внедрения).

Противоположная ситуация присуща межузельным атомам радиационного происхождения. При своем размещении они увеличивают параметр кристаллической решетки. Поэтому в области повышенной концентрации при непрерывном распределении возникают напряжения сжатия. Возникающие концентрационные напряжения идентичны температурным напряжениям с положительным коэффициентом термического расширения (повышение температуры приводит к увеличению размера системы). Атомы водорода не проникают в эту область из-за возможного увеличения упругой энергии системы. Действительно, макроскопическая примесная ловушка из межузельных атомов характеризуется напряжениями сжатия при высокой концентрации (по аналогии с температурными напряжениями). Здесь используется условие самоуравновешенности внутренних напряжений, под которым понимают наличие растягивающих и сжимающих напряжений. Атом