Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza
.pdf
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
КонсТанты равновесиJI реакций (5) и (6) для этилена (см. [10] и ссылки в [10]) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Temp., "С |
~··м |
к, |
к,, м |
|||
13,4 |
4,5 |
16,3 |
|
|
|
0,4 |
13,3 |
3,0 |
15,9 |
|
|
|
О, 18 |
13,3 |
2,0 |
15,5 |
|
|
|
0,033 |
20 |
4,0 |
15,2 |
|
|
|
0,22 |
25 |
4,0 |
13,1 |
|
|
|
0,21 |
15 |
2,0 |
18,7 |
|
|
|
|
25 |
2,0 |
17,4 |
|
|
|
IO-J |
35 |
2,0 |
9,4 |
|
|
|
|
25 |
2,0 |
15,5 |
|
|
|
0,05 |
25 |
1,1 |
13,9 |
|
|
|
0,029 |
25 |
2,0 |
15,0 |
|
|
|
О, 14 |
25 |
3,0 |
14,8 |
|
|
|
0,22 |
15 |
2,0 |
15,8 |
|
|
|
О, 11 |
32 |
2,0 |
14,2 |
|
|
|
0,16 |
40 |
2,0 |
12,7 |
|
|
|
О, 18 |
1.2. Кинетика окисления олефинов ионом PdCI~-
Изучение окисления олефинов в условиях, когда соль палла дия расходуется с образованием металлического палладия и непре
рывно возрастает концентрация как ионов водорода, так и ионов
хлора, связано с рядом неудобств. По этим причинам в первых работах, направленных на изучение окисления олефинов РdСЦ-, исследовали реакцию в присутствии п-бензохинона как окислите ля восстановленной формы палладия. Эго позволяло упростить на блюдаемые закономерности. В отличие от таких окислителей, как хлорид меди (11), добавление п-бензохинона к раствору не вызы вало каких-либо изменений в концентрации ионов н+ и ионов
CJ-. В условиях реакции ни хинон, ни гидрохинон не участвуют в
каких-либо побочных реакциях с PdCI}-, с олефинами или воз
никающими карбонильными соединениями. Изменения концент
рации в системе хинон-гидрохинон обязаны только следующей
реакции:
10
В каждый данный момент в ходе реакции концентрацию алкена
можно фиксировать с помощью изменений в окислительно-вос
становительном потенциале хинон-гидрохинон. Потенциал пары
хинон-гидрохинон практически не зависит от присутствия или
отсутствия хлористого палладия и концентрации олефина, свиде тельствуя об отсутствии какого-либо комплексаобразования меж
ду окислителем и реагентами.
Как оказалось, кинетические закономерности несколько про ще, когда концентрации PdClдне превышают 2 · 10-2 моль/л.
1.2.1. СТАДИИ РЕАКЦИИ ПРИ НИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ СОЛИ ПАЛЛАДИЯ
Реакция строго подчиняется первому порядку по отноше нию к концентрации этилена [10-13]. Наблюдаемая константа первого порядка (k1) пропорциональна концентрации РdСЦ- и
обратно пропорциональна концентрации н+ и квадрату кон
центрации CI-. Скорость реакции понижается в 4,02±0,15 раза
при замене воды на 0 20.
На базе вышеупомянутых данных И. И. Моисеев, М. Н. Варrаф тик и Я. К. Сыркии [13] в 1963 году предложили механизм реак
ции, который отвечал всем имеющимся данным, относящимся к
этой реакции (уравнения 7.1-7.6):
С2Н4 + PdCI~-;o:::::!;C2H3PdCI; + Cl- |
(7.1) |
C 2H4 PdCI; + Hp;o:::::!;C 2H4PdCIPH 2 + CI- |
(7.2) |
C2H4 PdCIPH 2+ нр~С2Н4РdСiрн- + нр· |
(7.3) |
C2H4PdCipн- + нр ~ нр. PdCI;CH2CH2oн- |
(7.4) |
нр. PdCI;CH2CHpн- + нр ~ CI- + PdCI~.q) + |
|
+ нр· + СН3СНО |
(7.5) |
PdCI~aq) + С6Нр2 + 2нр· + 3Cl- ~ PdCI;- + С6Н4(0Н)2 |
(7.6) |
Стадии 7.1-7.3 обратимы. Стадия 7.4 в принципе может быть
также обратимой. Реакция 7.5 практически необратима. Скорость окис ления олефина не зависит от концентрации п-бензо:хинона. Это под тверждает неучастме п-бензохинона как 11 лимитирующей стадии ре
акции, так и в стадиях, предшествующих этому акту. В отсутствие
11
п-бензохинона комплексы низшей валентности палладия PdCI(aq)
или PdCI;~"') распадаются с образованием металлического палладия:
(8)
Поскольку в растворах, содержащих хинон, фаза металличес
кого палладия отсутствует, а концентрация комплексов PdCl(aq)
очень низка, можно заключить, что реакция (7.6) очень быстрая
и ее скорость превышает скорость реакции (8).
Кинетическое уравнение, отвечающее обсуждаемому механиз
му передается уравнением
(9)
Почти через год после того как были опубликованы схема механизма (7.1-7.6) [13] и соответствующие кинетические дан
ные, Генри показал, что это уравнение, первоначально полу
ченное для реакции в присутствии хинона, полностью удовлет
ворительно описывает кинетику реакции РdСЦ- с этиленом в
отсутствие какого-либо окислителя [14]. Несмотря на то что
при этих условиях вместо стадии (7.6) протекает реакция (8),
наблюдаются те же самые кинетические закономерности, и, как отметил сам Генри, даже абсолютные значения констант
скорости, полученные в обеих работах, весьма близки одно к
другому. Совпадение результатов двух работ является независи
мым подтверждением правильиости представлений о роли п-бензохинона и существа протекающих кинетических явлений
в изучаемых системах.
Здесь не обсуждаются данные по кинетике окисления алкенов
в присутствии солей палладия и меди [15-19] или палладия и
ОКСИДОВ ВаНадИЯ (20].
Генри нашел также, что скорости окисления пропилена, буте
на-1, цис- и mранс-бутенов-2 в отсутствие какого-либо окислите ля подчиняются тому же самому кинетическому закону. Выводы
Генри о последовательности и природе кинетических стадий реак
ции олефинов с PdCI~- и его представления о механизме разложе
ния а-связанных палладийорганических соединений также весьма
близки к опубликованным в работе [13].
Однако даже на ранних стадиях изучения этой реакции стало ясно, что уравнение (9) не вполне удовлетворительно описывает
кинетику реакции. В частности, наблюдалось, что скорость реак-
12
ции растет быстрее с ростом концентрации соли палладия, нежели
можно было бы ожидать на основании механизма (7.1-7.6).
Изучение этого явления привело к выводу, что в интервале
концентрации PdCI~- от 0,02 до 0,2 моль/л кинетические данные
подчиняются уравнению
При концентрации РdСЦ- 0,02 моль/л вклад первого члена в
наблюдаемую скорость составляет 75%, а вклад второготолько 25%. Для 0,2 моль/л РdСЦситуация обратная: 25 и 75%. Тем не
менее в обоих случаях, а также при промежуточных концентраци
ях РdСЦна графике изменений k1 - l/[Hp+] прямая проходит через начало координат. То же самое верно и для других олефинов.
Наличие в кинетическом уравнении второго члена приводит к
заключению, что реакции олефинов с PdCI]- протекают по двум
параллельным маршрутам. Можно полагать, что стадии (7 .l) и (7.2), а также, возможно, (7.3) являются общими для обоих мар
шрутов. Дальнейшие превращения 7t-комплекса CnH2nPdCl20H_ мо
гут протекать либо без участия других ионов (первый маршрут),
либо с участием еще одного ацидо-комплекса палладия (второй маршрут). В последнем случае можно ожидать протекание, наряду со стадиями (7.4) и (7.5), следующих стадий:
с~ ~~TI/oнz-
PdCI~- +C"H2"PdCl 20H" +=!: /Pd'-/Pd'- |
+о- |
|||||
|
|
С! |
Cl |
С"Н2" |
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
Cl___ |
/Ct_,__ Т1/сnн~~ |
Cl.__ /С~ |
/Cl 2- |
|||
/Pd'-/Pd'- +=!: |
/Pd'-/Pd'- |
(ll) |
||||
CI |
Cl |
ОН |
CI |
С! |
С"Н2"0Н |
|
|
|
|
|
С! |
|
Cl2- |
|
|
+ Нр--.; |
'- |
/ |
|
|
|
|
/ Pd-Pd'- + |
||||
|
|
|
|
Cl |
|
С! |
+С"Н2"0 + нр· +CI·
13
Другая возможная схема включает в себя образование билдер
ного комплекса типа Pd2Cll- (Ia) и последующее превращение его
в комплекс 1. Однако присугствие комплекса Ia в растворах хлори да палладия в отсугствие олефина не было установлено [22, 23].
Оба члена уравнения (10) отвечают маршругам, включающим внугрисферное превращение n-комплекса в а-связанное металло
органическое производное. В принципе можно бьmо бы также ожи
дать существование других маршрутов, включающих внешнесфер
ную атаку, например:
Cl |
сн2 |
Cl |
1 |
|
1 |
Н2О - Pd - |
11 + Н20 ~ Н20 - |
~d - СН2СН2ОН + H(solvJ (12) |
1 |
|
ct |
с1 |
сн2 |
Однако легко видеть, что реакции этого типа должны быть пред
ставлены в кинетическом уравнении членами, независимыми от кон
центрации Н3О+, и в некоторых случаях такие члены должны бьmи бы характеризоваться более высокими порядками в отношении кон центрации ионов хлора. Пока такие реакции не наблюдались. Оче видно, в водных растворах внугрисферная реакция энергетически несколько более выгодна и осуществляется легче, чем внешнесфер ная атака. В среде аминов, более основных, чем вода, аминирование
координированного алкена протекает как транс-присоединение по
добно тому, как это могло бы ожидаться [24, 25] по уравнению (12).
Если первый и второй маршруты затруднены из-за высокой кон
центрации ионов хлора и присугствуют соли Cu(ll) или нитрат ион, образуются эфиры гликолей вместо ацетальдегида. Предполага ется, что эта реакция включает в себя промежугочное образование комплекса между Pd(II) и используемым окислителем, например
солью меди (11) или ионом
В этих условиях наблюдается транс-атака нуклеофила на ко
ординированный алкен [27-30].
1.3. Механизм окислительно-восстановительного
распада п-комплексов
Реакции олефинов с солями палладия (II) в воде и в неводных растворителях имеют ряд общих, сближающих их черт. Как в воде,
так и вневодных растворителях разложение n-комплекса приво
дит к образованию металлического палладия и продукта окисле-
14
ния органического лиганда. Нетрудно видеть генетическую связь
между продуктами реакции этилена в разных растворителях (слож
ный виниловый эфир и лилидендиацетат в уксусной кислоте [5, 31-33], ацеталь в спирте [5, 33], ацетальдегид в воде [3, 4, 6]).
Эти факты приводят к заключению, что карбонильные соеди
нения в воде и продукты окисления олефинов в неводных средах
имеют предшественников близкой структуры. Разумеется, как об
разование этих интермедиатов, так и их дальнейшие превращения
не полностью одинаковы в разных средах. Этот раздел посвящен некоторым аспектам механизма образования и разложения этих
гипотетических промежуточных соединений.
1.3.1. а-СВЯЗАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ПАЛЛАДИЯ В ОКИСЛЕНИИ ОЛЕФИНОВ
Образование ацетальдегида при гидролитическом разложении аниона соли Цейза одно время рассматривали [34] как поддержку предположения об этилиденовой структуре органического лиганда
в этом комплексе:
+
CI 3 Pt 2- -CH-CH3~CI3Pt- =СН-СН3
Рентгенаструктурные исследования показали, однако, что анион
соли Цейза содержит не карбенавый лиганд, а симметрично связан ную молекулу этилена [15, 39, 40]. Тем не менее можно бьmо бы
предположить, что изомеризация симметрично связанного п-комп
лекса Pd или Pt в карбенавый комплекс является ключевой стадией реакции окисления. При этом оставалось бы неясным, почему только
оксокомплекс может подвергаться такой изомеризации и какую роль
выполняет при этом связанный гидроксил. Более того, если превра
щение п-комплекса в карбенавый комплекс является равновесной реакцией, как это бьmо предложено Аквило [15], то должна бьmа бы наблюдаться катализируемая палладием (11) изомеризация олефинов. В действительности изомеризацию катализируют комплексы низкова
лентного палладия. Не наблюдается изомеризации в растворах PdC12,
содержащих окислители, где тем не менее комплексы палладия (11), в
том числе СпН2пРdС!рН-, образуются, а комплексы Pd(l) и Pd(O) практически отсутствуют [35, 36]. Генри нашел, чТо С2Н4 и C2D4
реагируют с одной и той же скоростью [14]. Если вышеупомянутый
механизм справедлив, следовало бы предположить, что превращение
п-комплекса в карбенавый комплекс является самой медленной ста-
15
дией всей реакции и, более того, протекает без изотопного эффекта.
В настоящее время нет данных, поддерживающих этот механизм. Все накопленные экспериментальные данные, по-видимо
му, находятся в лучшем согласии с предположением [5, 13], что реакция nротекает через промежуточное образование и раз
ложение а-связанного органического производиого палладия
(а-карбокомплекса) типа X3PdCH2CH20H 2-. Было найдено, что а-карбокомплексы XPdCH2CH 20R, образующиеся при обмене PdCI 2 с ртутными производными XHgCH 2CH 20R (R =Н, СН3, Ас; Х = Cl, Br) in situ [10, 37], разлагаются с образованием
продуктов, идентичных тем, которые образуются при окисле
нии этилена в соответствующем гидроксилсодержащем раство
ре. Например, в реакции с ~-хлормеркурэтанолом и PdCI 2 обра
зуется ацетальдегид:
PdCI2 + Cl-HgCH 2CH20H -HgCI, Cl-PdCH 2CH20H-tPd +
+ СН3СНО + HCI
Гипотеза, что восстановление 7t-Комплекса палладия включает в
себя промежуточное образование а-связанных органических произ
водных палладия, вначале рассматривалась довольно скептически
многими авторами, однако ныне она широко принята [4, 38- 40]. В то же время мнения, касающиеся механизма образования и раз
ложения этих соединений, все еще различаются.
1.3.2.ПЕРЕГРУППИРОВКА 1t-КОМПЛЕКСА
Ва-КАРБОКОМПЛЕКС
Кинетические данные дают информацию относительно состава
активированного комплекса в превращении 7t-комплекса в о-свя
занное Производное (при этом не принимается во внимание число
молекул растворителя, вовлеченного в реакцию). Так, в воде реак
ция протекает преимущественно через комплексы
Данные о равновесии образования комплексов и кинетические сведения об окислении этилена ацетатом палладия в уксусной кис-
! б
лоте привели к заключению, что в этой среде реакция протекает
через внугрисферное превращение л-комплекса в а-комплекс соста
ва ~H4Pd(OAc)2HOAc. Скорость реакции зависит только от концен
трации этого комплекса и не зависит от концентрации свободного ацетата натрия. Оксимеркурирование, наиболее изученная реакция
оксиметаллирования, за несколькими исключениями протекает как
транс-присоединение [38, 41]. В противоположность этому оксипал
ладирование в случаях, когда эта реакция является внутрисферной,
должно представяять собой цис-присоединение. При анализе этих ре
акций следует принимать во внимание различия как полярности,
так и прочности связи металл-кислород и металл-углерод в комп
лексах палладия и ртути, нуклеофильную активность мигрирующих
лигандов и т.д. Отсутствие соответствующих данных препятствует детальному обсуждению. Однако должны быть приняты во внима
ние два факта, пропивающих свет на этупроблему.
В отличие от сравнительно стабильных комплексов палладия
л-комплексы ртутинестабильны из-за меньшей способности иона
ртути (11) к образованию дативных связей.
Можно ожидать по этой причине, что оксимеркурирование фактически минует стадию промежуточного образования 7t-Ком плекса. Если образование а-связей Hg-C и С-0 в ходе окси
меркурирования происходит одновременно со сближением иона
ртути и молекулы олефина, можно ожидать преимущественно трапс-атаки растворителя. Превращение 11:-комплекса в а-произ
водное обычно рассматривается [14, 42, 43] как мономолекуляр
ный процесс, в котором могут принимать участие только цис
расположенные лиганды:
В реакции (13) 11:-связь С-С заменяется на более прочную связь
С-0. Однако в итоге атом палладия приобретает только один ли ганд вместо двух. Вследствие этого реакция (13) должна иметь до
вольно высокий отрицательный тепловой эффект, и абсолютное значение этого эффекта, вероятно, в несколько раз выше, че.м энер гия активации этого элементарного акта•. Очевидно, для того чтобы
• Оценки приводят к тепловому эффекту реакции .(13) nримерно в 80-100
ккалjмоль. Зитальпия активации окисления этилена .в воде по первому марш
руту состаnляет 16-19 ккал/моль [ 1О, 13], в уксусной кислоте это значение составляет 17 ккалjмоль [44]. Зитальnия активации элементарного акта, кото рый обсуждается здесь, вероятно, не очень сильно о"Iличается от наблюдаемо го зна•1ения (на 5-I О ккал/моль).
17
компенсировать потери энергии, связанные с утратой одного из
лигандов, должны возникнуrь какие-то другие связи в конечном
комплексе, которые не показаны в уравнении (13) в формуле сr
карбокомплекса. Например, может возникнуrь <<Водородная связь>) (11) или связь Pd-0 в комплексе (III):
|
н |
\ |
+он |
\ |
// |
|
1 |
||
Cl2Pd |
|
СНОН |
CI~-Pd |
СНОН |
"сн/ |
"сн{ |
|||
|
n |
|
111 |
|
В настоящее время нет данных, которые подтверждали бы или
опровергали эти предположения.
Однако нельзя исЮiючить возможность, что л-а-изомериза
ция - не мономолекулярный процесс и протекает с участием мо
лекулы растворителя, которая входит во внуrреннюю координа
ционную сферу палладия и занимает четвертое координационное место при атоме Pd в палладийорганическом соединении, возни
кающем в ходе изомеризации. Для реакции в воде можно было бы
рассматривать в качестве возможной следующую схему:
Cl
1
он- Pd-........_ сн2
1 |
// |
CI |
сн2 |
Можно полагать, что образование слабых пятикоординирован
ных комплексов, даже если это связано с некоторыми, вероятно
не очень большими, потерями в энергии, все же энергетически
более выгодно, чем процесс, подобный реакции (13). Даже в слу
чае шестикоординированных октаэдрических комплексов замеще
ние и реакции внедрения часто протекают через промежуточное
образование семикоординированных комплексов.
Ниномия и другие [45] нашли, что скорость восстановления хло
ристого паJUJ.адия этиленом в смеси уксусная кислота - параксилол
пропорциональна квадрату концеmрации уксусной кислоты. Эюr факт
поддерживает идею участия растворителя в реакции внедрения.
18
Олефин и транс-лигаид гораздо ближе друг к другу в пятикоор
динированном комплексе, чем в начальном квадратном комплексе.
Мы полагаем, что это является причиной того, что этилен может
реагировать как с цис-, так и транс-лигандамиисходного комплек
са, особенно если олефин в комплексе IV может вращаться вокруг
оси, проходящей через атом металла и перпендикулярной к связи
С-С, как в случае комплексов родия и платины [46, 47]. По-види
мому, нет оснований полагать, что в квадратных комплексах внут
рисферная реакция может протекать только между цис-лигандами.
Для двухъядерных комплексов (второй маршрут) 7t-сr-изомери
зация может протекать и без участия растворителя. Атомы палла дия, связанные с олефином, повышают свое координационное число до 5 благодаря двум моетиковым атомам хлора•. В возникаю щем а-связанном органическом производнам палладия оба атома палладия имеют обычное координационное число 4 (уравнение 11).
Объем группы H20Cl2Pd значительно больше объема гидроксиль
ной группы, и это благоприятствует выполнению правил Марков никава в ходе присоединения к а-олефину при окислении олефина
в воде [4). Ацетат палладия в уксусной кислоте реагирует с олефина
ми также преимущественно по правилу Марковникава [48]. Здесь
также объем внедряющейся ацИдогруппы, связанной с комплексом,
значительно больше, чем объем ацетоксиrруrшы. Однако окисление олефинов хлористым палладием в уксусной кислоте гораздо менее селективно [49, 50]. Это может быть легко интерпретировано в рам ках рассматриваемой схемы, если принять во внимание, что объем
ацидокомплекса, в котором вместо ацетатных групп имеются два
атома хлора, гораздо меньше, чем объем группы Pd(OAc)2HOAc, и,
следовательно, в реакции с участием хлорида палладия стерический
контроль, по-видимому, играет меньшую роль.
1.3.3. МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ а-СВЯЗАННОГО
ПАЛЛАдИЙОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Крекелер [4, 51] нашел, что реакция комплекса Караша соки сью дейтерия дает недейтерированный уксусный альдегид:
• Взаимодействие между атомами nалладия в двухъядерном комnлексе че
рез моетиковые атомы хлора, по всей вероятности, nовышает акцеnторную
сnособность атома nалладия, образующего 7t-комnлекс, и, следовательно, об
легчает п-а-изомеризацию.
19