191124
.pdfМинистерство науки и высшего образования РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»
Кафедра технологии лесохимических продуктов, химии древесины и биотехнологии
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЩЕЛОКОВ
АНАЛИЗ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
СУЛЬФАТ-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Методические указания
квыполнению лабораторных работ для студентов бакалавриата направлений подготовки 18.03.01 «Химическая технология»
и18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы
вхимической технологии, нефтехимии и биотехнологии»
всех форм обучения
Санкт-Петербург
2021
Рассмотрено и рекомендовано к изданию учебно-методической комиссией Ученого совета Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С. М. Кирова
О т в . р е д а к т о р доктор химических наук, профессор В. И. Рощин
С о с т а в и т е л и :
доктор химических наук, профессор Д. Н. Ведерников, ассистент Д. С. Миксон
Р е ц е н з е н т
кафедра технологии лесохимических продуктов, химии древесины и биотехнологии
Технология переработки сульфатных щелоков. Анализ лесохимических продуктов сульфат-целлюлозного производства: методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов бакалавриата направлений подготовки 18.03.01 «Химическая технология» и 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» всех форм обучения / сост.: Д. Н. Ведерников, Д. С. Миксон. – Санкт-Петербург: СПбГЛТУ, 2021. – 28 с.
Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Технология переработки сульфатных щелоков» составлены с целью оказания помощи студентам при выполнении лабораторных работ по анализу лесохимических продуктов – сульфатного мыла и таллового масла.
Темплан 2021 г. Изд. № 166.
2
Оглавление |
|
Введение............................................................................................................. |
4 |
Общие сведения о сульфатном мыле и талловом масле .............................. |
4 |
Лабораторная работа № 1. Определение содержания воды |
|
в сульфатном мыле........................................................................................... |
7 |
Лабораторная работа № 2. Определение в сульфатном мыле |
|
массовой доли растворимых в воде веществ................................................. |
9 |
Лабораторная работа № 3. Определение общей щелочности |
|
сульфатного мыла .......................................................................................... |
10 |
Лабораторная работа № 4. Определение массовой доли суммы |
|
смоляных, жирных кислот и неомыляемых веществ (суммы СЖН) |
|
в сульфатном мыле ......................................................................................... |
11 |
Лабораторная работа № 5. Определение массовой доли лигнина |
|
в сульфатном мыле.......................................................................................... |
13 |
Лабораторная работа № 6. Определение выхода таллового масла |
|
из сульфатного мыла....................................................................................... |
15 |
Лабораторная работа № 7. Определение кислотного числа |
|
таллового масла ............................................................................................... |
16 |
Лабораторная работа № 8. Определение числа омыления |
|
таллового масла .............................................................................................. |
17 |
Лабораторная работа № 9. Определение йодного числа таллового масла |
|
(метод Маргошеса) ......................................................................................... |
18 |
Лабораторная работа № 10. Определение содержания перекисей |
|
в талловом масле ............................................................................................. |
20 |
Лабораторная работа № 11 (теоретическая). Определение массовой |
|
доли лигнина и механических примесей в талловом масле ....................... |
21 |
Лабораторная работа № 12. Разделение таллового масла |
|
лиственных пород на высшие жирные кислоты и нейтральные |
|
вещества ........................................................................................................... |
23 |
Лабораторная работа № 13. Определение смоляных кислот |
|
в смешанном и лиственном талловых маслах ............................................. |
25 |
Лабораторная работа № 14. Фракционирование сульфатного |
|
скипидара ......................................................................................................... |
26 |
Библиографический список ........................................................................... |
28 |
3
ВВ Е Д Е Н И Е
Внастоящее время одной из ведущих и крупнейших отраслей в Рос-
сии является целлюлозная промышленность. Сульфатная варка древесины ведется при температуре 170–175 ○С в водных растворах гидроокси натрия
исульфида натрия. Для лесохимической промышленности используют побочные продукты сульфат-целлюлозного производства – сульфатное мыло
иполучаемое из него талловое масло. Талловое масло, в свою очередь, подвергается дистилляции или ректификации с получением следующих талловых продуктов: дистиллированное талловое масло, канифоль талловая, жирные кислоты, талловый пек, легкое талловое масло.
Лабораторный практикум включает работы, которые имеют как на- учно-исследовательский характер, так и классические анализы продуктов, применяемые на производстве. Анализ канифоли не включен в настоящий практикум, так как эти продукты студенты анализируют при прохождении лабораторного практикума по технологии экстракционной переработки биомассы дерева.
Методические указания разработаны с учетом накопленных многолетних теоретических и практических знаний для повышения уровня знаний будущих специалистов в области лесохимии на производстве, усовершенствования научно-технической базы и повышения техникоэкономических показателей на производстве.
Общие сведения
осульфатном мыле и талловом масле
Впроцессе сульфатной варки целлюлозы под воздействием реагентов варочного щелока смоляные и жирные кислоты омыляются и в виде натриевых солей переходят в черный щелок. Образовавшийся раствор представляет собой коллоидную систему, в которой смолистые вещества находятся как в молекулярно-растворенном состоянии, так и в виде мицеллярных агрегатов, т. е. в состоянии коллоидного раствора. Выделение сульфатного мыла из черных щелоков определяется течением процессов высаливания и отстаивания высолившегося вещества.
По внешнему виду сульфатное мыло-сырец представляет собой мазеобразное вещество от темно-желтого до темно-коричневого цвета. Размеры частиц мыла в момент выделения составляют 0,3–0,4 мкм.
Сырое сульфатное мыло представляет собой смесь, состоящую из приблизительно равных количеств натриевых солей смоляных и жирных
4
кислот и сравнительно меньшего количества окисленных и неомыляемых веществ. В составе загрязнений находится значительное количество лигнина, минеральных и других веществ, содержащихся в черном щелоке, увлекаемом при отстаивании выделяющимся сульфатным мылом. Средние данные по составу сырого сульфатного мыла представлены в табл. 1 [Богомолов, с. 57].
|
Т а б л и ц а 1 |
Состав сырого сульфатного мыла |
|
|
|
Компоненты |
Содержание, % от мыла |
|
|
Смоляные и жирные кислоты |
45–55 |
|
|
Неомыляемые вещества |
4–8 |
|
|
Лигнин и другие вещества |
2–3 |
|
|
Натрий в соединениях |
4–8 |
|
|
Свободная щелочь, сульфат и карбонат |
1–3 |
|
|
Вода |
30–35 |
|
|
Получение сырого таллового масла
Талловое масло представляет собой продукт, полученный в результате разложения сульфатного мыла серной кислой и состоящий преимущественно из смоляных (40–60 %) и жирных кислот (30–50 %), некоторого количества нейтральных и окисленных веществ (не более 6–10 %). На рис. 1 представлены структуры некоторых смоляных кислот, входящих в состав таллового масла.
COOH |
COOH |
(1) |
(2) |
COOH |
COOH |
(3) |
(4) |
Рис. 1. Основные смоляные кислоты, входящие в состав таллового масла: 1 – абиетиновая; 2 – неоабиетиновая; 3 – палюстровая; 4 – пимаровая
5
В целом состав смоляных кислот таллового масла практически не отличается от состава кислотных фракций живичной и экстракционной канифоли.
Жирные кислоты таллового масла состоят как из насыщенных (предельных), так и ненасыщенных кислот (рис. 2). К насыщенным кислотам относятся такие кислоты как пальмитиновая (С15Н31СООН), стеариновая (С17Н35СООН), миристиновая (С13Н27СООН) и другие кислоты, к ненасыщенным кислотам – линолевая (С17Н31СООН), линоленовая (С17Н29СООН), олеиновая (С17Н33СООН), эруковая (С21Н41СООН).
COOH
(1)
COOH
12 |
9 |
(2) |
|
COOH
(3)
Рис. 2. Некоторые жирные кислоты, входящие в состав таллового масла: 1 – пальмитиновая; 2 – линолевая; 3 – олеиновая
Нейтральные вещества таллового масла представляют значительный интерес. Основными компонентами березового таллового масла являются спирты, содержание которых достигает 70–76 % в талловом масле из древесины сосны и березы. Спирты в талловом масле из древесины сосны, как правило, представлены двумя видами: дитерпеновыми спиртами и стеролами. Среди дитерпеновых спиртов были идентифицированы пимарол, изопимарол, дегидроабиетол, абиетинол. Для таллового масла из древесины березы характерны бетулинол с бетулапренолами, лупеол, циклоартенол, ситостерин.
Основными представителями алифатических спиртов нейтральных веществ таллового масла из сосновой древесины являются лигноцериновый и бегеновый спирты, стеариновый, арахиновый. Также присутствуют альдегиды – пимараль, изопимараль, дегидроабиетиналь и абиетиналь, причем пимараль и пимарол являются доминирующими компонентами дитерпеновой части нейтральных веществ. Для таллового масла из древесины березы характерно отсутствие жирных и дитерпеновых спиртов, альдегидов.
Талловое масло, полученное из древесины лиственницы и кедра, существенно отличается по составу нейтральных веществ от таллового масла
6
из древесины сосны и березы. В своем составе таловое масло из древесины лиственниц и кедра имеет такие компоненты как цембрен, лариксол, изоцемброл, эпиманоол и др. В промышленном масштабе данные вещества пока не выделяются.
Состав нейтральных веществ оказывает огромное влияние на выход и качество продукции при ректификации таллового масла.
При анализе сырого сульфатного мыла определяют его плотность, массовую долю воды, суммы жирных, смоляных кислот, неомыляемых веществ, общей щелочи. Плотность мыла измеряют ареометром; массовую долю воды – азеотропной отгонкой с органическим растворителем (бензол, толуол). Массовую долю суммы кислот (смоляных и жирных) и неомыляемых веществ определяют разложением натриевых солей смоляных и жирных кислот серной кислотой до таллового масла и экстракцией смолистых веществ диэтиловым эфиром.
В талловом масле наиболее важными показателями являются кислотное число, число омыления, массовая доля смоляных кислот и массовая доля неомыляемых веществ.
Лабораторный практикум включает в себя анализы товарных продуктов (сульфатное мыло, талловое масло) с целью получения практических навыков и умения применять теоретические знания.
Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 1
Определение содержания воды в сульфатном мыле
1. Метод высушивания
Посуда и оборудование: чашечка фарфоровая; весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.
Ход работы
Процесс удаления влаги из сульфатного мыла при сушке протекает медленно и сопровождается вспениванием. Поэтому влажность сульфатного мыла определяют методом высушивания в сушильном шкафу при повышенной температуре (150±2 °С). Навеску 1±0,0002 г сульфатного мыла наносят тонким слоем в фарфоровую, предварительно взвешенную чашеч-
7
ку (m), взвешивают с точностью до 0,0002 г и высушивают в сушильном шкафу при температуре (150±2 °С) в течение 30 мин. Затем чашечку с содержимым охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием примерно 20 мин и взвешивают. Остаток сушат до постоянной массы (t = 103±2 °С).
Содержание воды (влагосодержание), %, вычисляют по формуле
где m2 – масса чашечки с навеской до высушивания, г; m1 – масса чашечки с навеской после высушивания, г; m – масса пустой чашечки, г.
Относительную влажность сульфатного мыла, %, вычисляют по формуле
Wотн
где m2 – масса чашечки с навеской до высушивания, г; m1 – масса чашечки с навеской после высушивания, г; m – масса пустой чашечки, г.
Ксух = |
|
. |
|
2. Метод Дина–Старка [1,2]
Метод показывает меньшее содержание воды, чем при высушивании, но выполняется быстрее. Метод основан на образовании азеотропной смеси при совместном кипении неполярного, не смешивающегося с водой растворителя и воды.
Необходимые реактивы: ксилол или толуол.
Посуда и оборудование: обратный холодильник; коническая колба со шлифом (V = 250 мл, 1 шт.); электрическая плитка со сплавом Вуда или колбонагреватель; насадка Дина–Старка.
Ход работы
В колбу помещают навеску сульфатного мыла в количестве 5…10 г с точностью до 0,01 г и приливают 30…40 мл неполярного органического растворителя (ксилол или толуол). Для равномерного кипения в колбу добавляют кусочек пемзы, неглазурованного фарфора или запаянные с одного конца стеклянные капилляры.
Собирают установку, где колбу соединяют с обратным холодильником и насадкой Дина–Старка и нагревают на плитке. При азеотропной от-
8
гонке в приемной пробирке насадки Дина–Старка собираются вода и органический растворитель. В процессе опыта происходит расслоение воды и органического растворителя, и накопленный органический растворитель переливается обратно в колбу, а в ловушке накапливается отогнанная вода.
Эксперимент следует продолжать до тех пор, пока уровень воды в ловушке не станет постоянным (ждать не менее 10 мин.)
Отсчет воды производят после того, как приемная пробирка и накопленная в ней вода не достигнут комнатной температуры.
Содержание воды W, %, вычисляют по формуле:
W =
где V – объем отогнанной воды, мл; g – навеска анализируемого сульфатного мыла, г.
Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 2
Определение в сульфатном мыле массовой доли растворимых в воде веществ
Необходимые реактивы: дистиллированная вода.
Посуда и оборудование: бумажные фильтры (красная полоса); воронка стеклянная; колба коническая (V = 500 мл); весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.
Ход работы
Навеску мыла (m) 1 г, взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу, заливают 300 мл дистиллированной воды и взбалтывают в течение 10…15 минут.
Перед анализом подготавливаются два бумажных фильтра (красная лента) одинакового веса с точностью до 0,0010 г
Раствор фильтруют через два предварительно уравновешенных бумажных фильтра, вставленных один в другой. Осадок на фильтрах промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, после чего фильтры высушивают в сушильном шкафу при температуре 103±2 °С до постоянной массы и определяют массу абсолютно сухого (а.с.) остатка по разнице между внутренним и внешним фильтрами.
9
Массовую долю растворимых в воде веществ, %, рассчитывают по
формуле |
|
Х = 100 – |
, |
где g – масса абсолютно сухого сульфатного мыла (g = m ∙ Ксух), г; m1 – масса а.с. остатка, г;
Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 3
Определение общей щелочности сульфатного мыла [2]
Щелочность сульфатного мыла обусловлена не только тем, что жирные и смоляные кислоты связаны в виде натриевых солей, но и наличием соединений натрия с органическими и минеральными веществами черного щелока, который удерживается сульфатным мылом. Влага и сухие вещества представляют собой балласт и снижают качество сульфатного мыла.
Необходимые реактивы: 0,5 н водный раствор H2SO4; 0,5 н спиртовый раствор КОН в этаноле; вода дистиллированная; индикатор тимолфталеин или фенолфталеин.
Посуда и оборудование: технические весы; бумажный фильтр (красная лента); воронка; колба коническая на 250 мл; водяная баня.
Ход работы
Навеску сульфатного мыла 10 г с точностью до 0,01 г взвешивают в колбе, растворяют при взбалтывании в 100 мл теплой (около 60 С) дистиллированной воды. После растворения мыла и охлаждения до комнатной температуры в колбу с мыльным раствором добавляют 50 мл 0,5 н серной кислоты. Выделенное талловое масло-сырец и примеси отфильтровывают через бумажный фильтр и промывают осадок на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции. Фильтрат и промывные воды соединяют вместе и титруют 0,5 н раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина до появления розовой окраски.
Общую щелочность, %, вычисляют по формуле
где V – объем 0,5 н раствора щелочи, израсходованного на титрование, мл; т – масса сырого сульфатного мыла, г; f1 – фактор нормальности 0,5 н H2S04; f2 – фактор нормальности 0,5 н раствора КОН.
10