Изменения, происходящие с нефтью в воде (80
..pdfПробл$мы обеспечения экологической безопасности промышленности |
|
и сельскохозяйственного производства |
171 |
ИЗМЕНЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ С НЕФТЬЮ В ВОДЕ
НОВИКОВ А.Н., начальник Управления природных ресурсов и охраны
окружающей среды МПР России, доктор техн. наук, профессор,
зав. кафедрой «Сервис и ремонт машин» ОрелГТУ
ЛАПИН А.П., директор ФГНУ ВНИИОТ, доктор техн. наук, профессор ТЮРИКОВ Б.М., кандидат техн. наук, ФГНУ ВНИИОТ
БОБКОВ А.Н., инженер ФГНУ ВНИИОТ
Нефть, оказавшаяся в воде, претерпевает физические, химические и биохимические превращения; в водоеме нефть может присутствовать в растворенном виде, во взвешенном состоянии в толще воды, в виде пленок на поверхности во доема; нефть постепенно разлагается: испаряется, растворя ется в воде, эмульгируется; происходит ее биохимическое окисление и оседание на дно. Интенсивность разложения нефти различна, она зависит от температуры воды и возду ха, силы ветра и волнения. При температуре +15°С и выше для полной минерализации 1 т нефти требуется 500 сут., при этом используется кислород, содержащийся в 400 м3 речной воды. При температуре воды ниже +4°С разложения нефти практически не происходит. Особенно стойки эмуль сии типа «вода в нефти», имеющие высокие вязкость, тем пературу застывания и плотность. В толще воды при малой освещенности вместо минерализации происходит полиме ризация нефти — образование так называемых «смоляных Шариков», плавающих во взвешенном состоянии или опус кающихся на дно. В «шарики» превращается примерно 1/3 общего объема разлитой нефти.
Некоторая часть нефти, попадающей в водоем, оседает на Дно, берега и водную растительность.
Неравномерность распределения нефти делает весьма за труднительным количественное определение содержания нефтепродуктов в водоеме. Для характеристики загрязне ния водоема в целом предложена шкала, имеющая описа-
172 |
Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решени |
тельный характер, но могущая служить для общей характе ристики состояния водоема (табл. 1).
Таблица 1 Шкала визуального определения загрязнения водоема нефтью
|
Внешний вид водоема |
Балл |
||
— Отсутствие пленок и пятен |
|
1 |
||
— Отдельные пятна и серые пленки на поверхности воды |
2 |
|||
— Пятна и ирригирующие пленки нефти на поверхности |
|
|||
воды; отдельные промазки по берегам и на прибрежной |
|
|||
растительности |
|
|
о |
|
— Нефть |
в виде пятен и пленок покрывает большую |
|
||
часть |
поверхности |
водоема; |
берега и прибрежная |
|
растительность вымазаны нефтью; нефть всплывает при |
|
|||
взмучивании дна |
|
|
4 |
|
— поверхность реки покрыта нефтью, видимой и во время |
|
|||
волнений; берега и |
прибрежные |
сооружения вымазаны |
5 |
нефтью; нефть всплывает при взмучивании дна
Как видно из табл. 1, наличие нефти в водоеме способ ствует изменению внешнего вида последнего. Систематиче ское накопление данных по состоянию водоема в целом мо жет дать характеристику тех изменений, которые происхо дят при внесении нефтяных загрязнений. Для количествен ной характеристики загрязнения водоемов нефтепродукта ми помимо обычно принятых способов определения нефти, находящейся во взвешенном состоянии в толще воды, необ ходимо определение пленочной нефти на поверхности водо ема и нефтепродуктов, скопившихся на дне. Распределение нефтепродуктов между массой воды, поверхностью, донны ми отложениями и берегами, как и длительность существо вания каждой из форм нефти, мало изучены.
Вред, наносимый воде присутствием нефтепродуктов, выражается прежде всего появлением в воде запаха и вку са. Эти показатели определяются двумя величинами: во-пер вых, растворимостью в воде углеводородов, во-вторых, спе цифической интенсивностью запаха и вкуса. Интенсивность запаха определяют, проводя пороговое испытание — раз-
Проблемы обеспечения экологической безопасности промышленности |
|
и сельскохозяйственного производства |
173 |
бавлением анализируемой пробы воды до достижения поро га ощущения запаха.
Особенно отличаются друг от друга различные классы углеводородов по интенсивности их запаха; наиболее сла бый запах имеют чистые нормальные парафины. Летучие парафины — все углеводороды от н-нептана до н-нонана — обладают довольно приятным фруктовым запахом, более высококипящие гомологи, например твердый парафин и «парафиновое масло», применяемое в медицине, совсем не имеют запаха. Специфический «бензиновый» запах вызы вается преобладанием изопарафинов, нафтенов и особенно ароматических углеводородов.
Применяемые нефтепродукты «автобензин», «минераль ное масло» и др. являются самыми различными по составу смесями углеводородов, поэтому опубликованные в литера туре данные о пороговой интенсивности их запаха различа ются иногда на несколько порядков. Известную роль в этом сыграла и неодинаковая индивидуальная чувствительность к запаху тех исследователей, которые эту пороговую интен сивность устанавливали.
Все нефтесодержащие воды следует относить к особо опас ны веществам как по отношению к флоре и фауне Мирового океана и других водоемов, так и непосредственно, прямо или косвенно имеющим с ними контакт жителям планеты.
В экологическом аспекте необходимо принять во внима ние следующее. Мировой океан ежегодно, за счет естествен ных процессов, продуцирует около 1,5 млрд. тонн нефти и при этом сохраняет экологическое равновесие. В то же вре мя сброс дополнительных 2—8 млн. тонн нефти ставит его на грань катастрофы.
Миграционные формы нефтяных загрязняющих веществ в водной среде претерпевают изменения под влиянием раз личных факторов. Попадая в водную среду, нефтяные за грязняющие вещества прежде всего теряют летучие компо ненты. Процесс испарения этих компонентов особенно ин тенсивно идет вначале. Легкие фракции с температурой
174 Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решени
кипения до 270°С интенсивно испаряются. Затем процесс испарения замедляется. Определено, что сырые нефти мо гут отдать в атмосферу до 50% своих компонентов, дизель ное топливо — до 75%, тяжелые нефтепродукты — до 10% и нефтеостатки — менее 10%. Ускоряют этот процесс силь ные ветры, волнение воды и повышение температуры.
Испарение нефти приводит не только к потере низкокипящих компонентов. Уже в первые часы поступления не фти в воду алканы исчезают на 90%.
Через несколько дней количество оставшейся нефти бу дет соответствовать количеству содержащихся в ней компо нентов, имеющих температуру кипения выше 370—500 °С. Весьма интенсивно за счет испарения идет удаление бен зиновых и керосиновых фракций, дизельного топлива и других более низкотемпературных соединений нефти. Од нако нельзя считать вынос легких фракций за самоочи щение водной среды. Данный процесс является перехо дом нефтяных углеводородов из одной формы в другую, перераспределением загрязняющих веществ между вод ной средой и атмосферой. Испарившиеся компоненты воз вращаются в водную среду, выпадая вместе с атмосфер ными осадками или растворяясь в поверхностной микро пленке воды. Благодаря особенностям химической струк туры большей растворимостью в воде обладают аромати ческие углеводороды.
Наиболее распространенной формой загрязнения являют ся нефтяные агрегаты или смоляные образования.
Нефтяные агрегаты различаются по своим физико-хими ческим свойствам, что обусловлено различиями в исходном нефтяном субстрате, в «возрасте» и механизме образования. Агрегаты в основном состоят из фракции масел, которые, в свою очередь, представлены парафино-нафтеновыми и аро матическими углеводородами. Они являются весьма стой кими образованиями, и время их жизни исчисляется года ми. Механическое дробление агрегатов под воздействием волн не играет существенной роли в их деструкции. Плотность
роблемы обеспечения экологической безопасности промышленности |
|
|
сельскохозяйственного производства |
' |
175 |
грегатов в течение года изменяется незначительно, и они охраняют свою плавучесть.
Врезультате деструкции и обрастания агрегатов в водомах во временных интервалах порядка 10 лет и больше не уществует механизма "самоочищения водной поверхности, :роме выбрасывания их на побережье.
Все вышесказанное об агрегатах приводит к выводу о геобходимости разработки методов и средств, препятствую щих образованию агрегатов при разливах.
Вводной среде нефтяные загрязняющие вещества нахо- ;ятся в эмульгированном, истинно- и коллоиднорастворенюм состоянии и сорбированы на взвеси. Количественное оотношение этих форм не остается строго постоянным в [ространстве и времени. Тем не менее доминирующей форюй миграции нефтяных углеводородов в объеме вод являтся эмульгированная форма. Исключением из этого правиta не являются также районы аварийных разливов нефти и [ефтепродуктов через некоторое время после разлива.
Преобладание термодинамически неустойчивой эмульгиюванной формы нефтяных загрязняющих веществ обуслов лено несколькими причинами. Прежде всего, как показал |Нализ источников загрязнения, нефтяные эмульсии явля ется наиболее распространенной формой поступления не- уш в гидросферу. Основная масса нефтяных загрязняющих еществ содержит большое количество нефтяных поверхно- тно-активных веществ и природных эмульгаторов (смол, сфальтенов, карбенов, карбоидов, механических примесей), Кто способствует самоэмульгированию загрязняющих ве- |еств в объеме воды. Кроме того, эмульгированию нефти в Ьдной среде способствуют гидродинамические процессы.
Ь, При этом чаще всего образуются эмульсии обратного типа, ^увеличение плотности за счет потери легких фракций, Ьрбции минеральной и органической взвеси приводит к рразованию высоковязких структурированных образований. Рсобенно интенсивно идет образование высоковязких обрат ных эмульсий и смоляных образований при сбросе нефтеос-
176 " Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решения
татков. Смоляные образования переносятся течениями на значительные расстояния, они погружаются на дно или осе дают в прибрежной зоне.
Характерной чертой в распределении растворенных эмуль гированных и взвешенных форм экстрагируемых органи ческих соединений (ЭОС) в воде является их концентриро вание в тонком поверхностном слое, снижение содержания практически на порядок в поверхностных водах.
В настоящее время одна треть океанической поверхности закрыта нефтяной пленкой.
При попадании в водную среду нефть разливается по по верхности воды тонким, зачастую мономолекулярным сло ем и образует нефтяное пятно, захватывающее в зависимос ти от масштабов выброса пространство в десятки, сотни и тысячи квадратных километров.
Если учесть, что в Мировой океан и поверхностные воды суши ежегодно привносится 15—17 млн. т нефти и нефте продуктов, а 1 т нефти покрывает тонкой пленкой аква торию со средней площадью 12 км, то потенциально 5 0 - 180 млн. км2 поверхности Мирового океана каждый год по крывается нефтяной пленкой. Эта оценка условна, так как не учитывает скорости разложения отдельных компонентов нефти, ее способности коагулировать, сбиваясь комками, но тем не менее многими исследователями отмечено, что не фтяные пятна на поверхности океанических вод между Ев ропой и Северной Америкой уже смыкаются.
Весьма интересны данные, полученные несколько лет назад французскими исследователями, по анализу воды Атлантического океана. Оказалось, что около 2—3% по верхности Северной Атлантики покрыто пленкой нефти, при этом в судоходной зоне Канарского течения концент рация углеродов (в основном алканы нормального строе ния и изо-пренаны) составляет около 60 мг/см2, а в Саргассовом море — 96 мг/м2 ввиду Северного пассатского течения.
Определено, что при толщине пленки 0,5 мм на поверх-
^облемы обеспечения экологической безопасности промышленности |
|
|
I сельскохозяйственного производства |
• |
177 |
¥дости одной квадратной мили воды будет находиться 1,2 т, *а при толщине 1 мм — 2,6 т нефти. Распределение пленок в
.значительной степени обусловлено ветро-волновой деятель ностью в районе и направлением течения. Нефтяные плен ки отмечаются гораздо чаще в холодные сезоны, чем в теп- *лые, что, по-видимому, вызвано усиленней! деструкции не- (фти с повышением температуры.
На рис. 1 приведено распределение углеводородов в раз личных слоях морской воды при попадании в нее нефти.
Атмосфера |
Пленка нефти, содержит |
|
60% углеводородов, из них
50% испаряются 8 атмосферу
Приповерхностный слой
(стерШт'Ш% углеводородов}
Г
иг
На глубине 100 м (содержит 10%)
W
Й- Рис. 1. Распределение нефтяных углеводородов на поверхности морей и океанов.
Как можно видеть, основное содержание углеводородов
.60%) приходится на поверхностную пленку нефти, но они олыней частью испаряются. Приповерхностный слой со- ;ержит около 30% углеводородов, а на глубине 100 м — Р%. На таких глубинах ввиду низкой температуры про весы биопреобразования протекают медленно, и поэтому |^н«поненты нефти накапливаются именно на глубине.
РЗаказ №• 6367
178 |
Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решен |
Весьма неблагоприятное воздействие на качество воды оказывают нефть и нефтепродукты (жидкое топливо, мо торные и смазочные масла), являющиеся наиболее распрос траненными загрязнителями рек и водоемов. На какой бы реке ни брались пробы для химического анализа, почти во всех из них наблюдается загрязнение нефтью и нефтепро дуктами. Эти загрязнения обнаруживаются уже по внешним признакам, по перламутровой масляной пленке, мути или вкусу.
Внекоторых случаях, особенно на мелководье, происхо дит увеличение концентрации в природных горизонтах.
Наиболее кардинальные изменения в свойствах экстра гируемых органических соединений происходят в тонком поверхностном слое, что связано со структурными особен ностями молекул воды в этом слое и с малой растворимос тью гидрофобных экстрагируемых органических соединений.
Релаксационные процессы в этом слое происходят значи тельно быстрее, чем в подповерхностных водах, что обус ловлено тем, что в поверхностном микрослое развивается микробный ценоз бактерионейстон, который по сравнению
сбактериопланктоном отличается большей численностью и биомассой. Поэтому углеводороды нефти (нефтепродукта), попадающие в морскую воду, разрушаются микроорганиз мами с наибольшей скоростью.
Формирование, миграция и релаксация зон загрязнения определяются не только характером и мощностью источни ков нефтяного загрязнения, но и циркуляцией водных масс.
Взонах смешения пресных речных и соленых морских вод изменяется соотношение между миграционными фор мами нефти: уменьшается содержание эмульгированных форм в толще воды, чаще встречаются небольшие по разме рам тонкие пленки, возрастает содержание нефти в гранич ном слое вода—атмосфера.
Для достоверного суждения о степени нефтяного загряз нения необходимо исследовать все формы миграции нефти, их превращение, глубинное проникновение, распределение
ооблемы обеспечения экологической безопасности промышленности |
|
^ сельскохозяйственного производства |
179 |
I воде, во взвеси, в осадках. Эти комплексные исследования ;акже необходимы для разработки научно обоснованных 1етодов и средств предотвращения загрязнения водной по- (ерхности нефтью (нефтепродуктом) и борьбы с нефтяными разливами. Последнее может быть осуществлено путем пе- >евода нефти из одной формы в другую, ускоряющую естеггвенный биохимический процесс разложения.