Исследование физико-химических параметров снеговых осадков г.АрхангельскаВесник Поморского университета, 2007. - 11. – С.101-107. (80
.pdfУДК 543.26
Исследование физико-химических параметров
снеговых осадков г.Архангельска
Чагина Н.Б., Пилюгина М.В.
Городская среда обитания – это особая экосистема, поскольку именно здесь антропогенное воздействие присутствует в наиболее концентрированном виде, что приводит к значительному загрязнению природной среды в целом и атмосферы в частности. Попадая в атмосферу,
техногенные поллютанты в виде газов и аэрозольных частиц с воздушными потоками распространяются на значительные расстояния, воздействуя на все объекты окружающей среды, в том числе и на человека. Атмосферные осадки, являясь производными воздушных масс, могут быть использованы в качестве индикатора загрязнения атмосферы. На базе кафедры химии естественно-географического факультета ПГУ в рамках подготовки специалистов–химиков экологического профиля проводятся работы по определению содержания техногенных загрязнителей в снеговых осадках г.Архангельска.
В условиях динамичной урбанизации сохранение экологического равновесия весьма проблематично, особенно когда речь идёт о мегаполисе, со всеми присущими ему проблемами и противоречиями. В этих условиях практически невозможно поддержание такого состояния природной среды, при которой обеспечивается её саморегуляция. Химический состав атмосферных осадков отражает химический состав атмосферы, включающий как естественные, так и загрязняющие компоненты, и может быть использован в качестве индикатора качества воздушной среды. К загрязняющим веществам относятся вещества в концентрациях превышающие нормативы качества или уровня естественного содержания, а так же привнесенные в результате деятельности человека 9 . В настоящее время спектр загрязняющих
компонентов в атмосфере городов очень широк. Он определяется спецификой промышленных предприятий, сельского хозяйства, климатических условий. Но наиболее значимая доля загрязнений поступает в атмосферу в результате сжигания различных видов топлива, увеличивая содержание таких компонентов как сульфаты, нитраты, хлориды, сажа и т.д. 1,2,12,15-18 .
Областной центр в этом смысле не является исключением. Основные источники загрязнения в г.Архангельске – это предприятия теплоэнергетики,
использующие уголь Печорского, Кузнецкого бассейнов (содержание серы составляет 4% и 0,3% соответственно) и топочный мазут (содержание серы 0,5-
3,5% ГОСТ 10585-99); автотранспорт (содержание серы в бензинах не более
0,05% ГОСТ Р51105-97, в дизельном топливе не более 0,2% ГОСТ 305-82);
предприятия АЦБК и СЦБК, содержащие в выбросах оксиды серы и меркаптаны; городские свалки; пожары 8,15 .
При сжигании угля и нефтепродуктов сера, содержащаяся в них,
окисляется. При этом образуется 2 соединения: SO2 и SO3. В процессе горения топлива до SO3 окисляется менее 3% серы. Оставшаяся часть превращается в
SO2 - первичную форму, в которой сера поступает в атмосферу. Здесь SO2
постепенно окисляется кислородом воздуха до SO3. В образовании серной кислоты из оксида серы в атмосфере участвуют радикалы •ОН, образующиеся в атмосфере за счёт фотолиза озона в ультрафиолетовых лучах в присутствии паров воды:
•OH + SO2→ HSO3•
HSO3• + O2 → SO3 + HO2• (1)
SO3 + H2O → H2SO4
Другой механизм образования серной кислоты и сульфатов связан с окислением оксида серы в облачных каплях, протекающий также за счёт радикалов •ОН. В этом случае в процессе участвуют молекулярные ион-
радикалы SO3‾• и гидросульфит-ион НSO3‾, а окислителем выступает кислород. Процесс носит цепной характер, особенно в урбанизированных районах, где концентрация SO2 велика:
OH• + HSO3‾ → H2O + SO3‾• |
|
SO3‾• + O2 → SO5‾• |
(2) |
SO5‾• + HSO3‾ → HSO5‾ + SO3‾•
Большая часть SO2 преобразуется в сульфаты и серную кислоту в течение нескольких дней после выброса в атмосферу и переносятся на большие расстояния, поэтому загрязнение, вызванное серосодержащими веществами,
охватывает большие территории [1,2,17].
Помимо оксидов серы, поступающих в тропосферу в результате сжигания
топлива, серосодержащие вещества образуются в результате жизнедеятельности микроорганизмов, продуцирующих в первую очередь,
меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. В результате последовательного окисления этих соединений посредством кислорода и гидроксильных радикалов также образуются серная кислота и сульфаты [7]:
CH3SCH3 +HO• → CH3SCH2• +H2O |
|
СH3SCH2•→ CH3SCH2OO• → CH3SCH2O• → CH2=O + CH3S• |
(3) |
CH3S• + O2 → CH3SOO• → CH3• + SO2
CH3SOO• + NO → CH3SO• + NO2
CH3SO• → CH3• + SO
SO + O3 → SO2 + O2
Скорость образования сульфатов увеличивается в случае присутствия в атмосфере частиц сажи. Оксиды серы сорбируются на твердых частицах с последующим превращениям в сульфаты. Процесс сорбции включает быструю стадию адсорбции оксида серы IV на твердой поверхности и медленную
стадию диффузии в глубь частицы. Превращению в сульфаты способствуют примеси металлов, степень увлажнения твердых частиц 2 .
Антропогенными источниками хлоридов, за исключением некоторых производств, преимущественно являются процесс сжигания каменного угля,
сельскохозяйственная деятельность, а так же применение эксплуатационными службами города в зимнее время на дорогах технической соли и других хлорсодержащих реагентов. Аэрозоль водно-солевой смеси разносится ветром от транспортных магистралей на прилегающие территории 1,18 . Источниками соединений азота в атмосфере являются процессы денитрификации в почве,
лесные пожары, грозовые разряды, при которых образуется монооксид NO,
окисляющийся затем в диоксид NO2, сжигание топлива. Количество образовавшегося NOx в техногенных выбросах зависит не только от содержания примесей в топливе, но и от температуры в зоне сжигания. При сжигании одного и того же количества топлива на теплоэлектростанциях и в печах индивидуального отопления в первом случае вследствие более высокой температуры образуется NOx значительно больше. Образовавшиеся оксиды азота, растворяясь в атмосферной влаге, образуют азотную и азотистую кислоты 1,2 . Таким образом, поступающие в атмосферу тем или иным путем сульфаты, хлориды, нитраты, тв. частицы и другие примеси с осадками выпадают на подстилающую поверхность 17 .
Для исследования физико-химического состава атмосферных осадков выбран период с ноября по март месяц, поскольку выделение антропогенных аэрозолей над городами и густонаселенными районами максимально в отопительный сезон. Кроме того, происходит интенсивное формирование снежного покрова, что облегчает первичный отбор проб 12,17 . Пробы отбирали один раз в неделю методом конверта в шести точках города Архангельска при температуре ниже нуля в дневное время, таким образом,
чтобы объём одной пробы был не менее 2,5 литров талой воды 4 . Точки отбора выбирали как вблизи транспортных магистралей, так и в отдалении (1 –
парк ПГУ, 2 – перекрёсток улиц Урицкого и Набережной Северной Двины, 3 –
перекрёсток улицы Шубина и проспекта Троицкий, 4 – перекрёсток улиц Урицкого и проспекта Ленинградский, 5 – перекрёсток улиц Свободы и Набережной Северной Двины, 6 – перекрёсток улиц Садовая и проспекта Троицкий). Каждый керн снега вырезали на глубину снежного покрова, избегая захвата частиц грунта и растительный включений, уплотняли и ссыпали в полиэтиленовые пакеты. До проведения химического анализа пакеты хранили на холоду не допуская таяния снега. Полученные данные усредняли за месяц4,14 .
Химические исследования проводились на кафедре химии ПГУ им.М.В.Ломоносова в течение всего периода отбора проб. В ходе анализов определяли как параметры, характеризующие снеговые выпадения в комплексе
(удельная электропроводность, рН, общие кислотность и щелочность,
жесткость, окисляемость), так и частные характеристики (содержание сульфат-,
хлорид-, нитратионов, количество взвешенных частиц).
Определение удельной электропроводности проводили кондуктометрическим методом на кондуктометре «Анион – 7020» в диапазоне
2 –500 мкСм/см с относительной погрешностью, не превышающей ± 10%.
Величина удельной электропроводности служит показателем суммарной концентрации электролитов и используется в программах наблюдений для оценки состояния атмосферных осадков. Она определяется наличием ионов К+, Na+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3 – , NO3-[14]. Метод определения общей щёлочности,
обусловленный наличием свободных гидроксид-ионов, а также солей,
гидролизующихся по аниону, основан на прямом титровании пробы осадков рабочим раствором 0,01М соляной кислоты. Прямым титрованием пробы осадков в присутствии эриохрома чёрного 0,01М рабочим раствором трилона Б определяли общую жёсткость, которая характеризуется наличием ионов Ca2+ и
Mg2+. Метод определения рН на иономере марки И-160М основан на измерении разности потенциалов, возникающий на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором относительно хлорид-
серебряного электрода сравнения. Методика предназначена для определения
величины рН в пробах атмосферных осадков в диапазоне 2-10 рН. Относительная погрешность метода не превышает ±10 %. Окисляемость атмосферных осадков,
обусловленную наличием органических и легко окисляемых неорганических соединений, определяли методом прямого титрования раствором перманганата калия концентрацией 0,01 М. Общую кислотность среды определяли методом потенциометрического титрования, где в качестве титранта использовался
0,005М раствор гидроксида натрия [16]. Результаты определения средних значений и абсолютной погрешности представлены в таблице 1 и 2.
Статистическая обработка проводилась по t–критерию ( =0,95).
Таблица 1
Значения физико-химических параметров снеговых осадков за период 1-31 декабря 2004 года
|
№ |
|
εср±Δε; |
|
рНср±ΔрН |
Ск.ср±ΔС; |
|
Щср±ΔЩ; |
|
Жср; |
m(O2)ср±Δm(О2); |
||||||||
|
пп |
|
мкСм/с |
|
|
|
|
моль/л |
|
мг-экв/л |
|
мг-экв/л |
мг/л |
||||||
|
|
|
|
м |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
|
19,4±0,1 |
|
6,01±0,04 |
|
0,098±0,002 |
|
0,194±0,010 |
|
0,594±0,015 |
0,734±0,100 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. |
|
34,1±0,3 |
|
6,40±0,06 |
|
0,073±0,006 |
|
0,395±0,009 |
|
0,693±0,060 |
0,702±0,070 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. |
|
21,4±0,1 |
|
6,10±0,05 |
|
0,092±0,003 |
|
0,220±0,013 |
|
0,604±0,100 |
0,659±0,085 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5. |
|
15,5±0,2 |
|
5,74±0,10 |
|
0,104±0,001 |
|
0,150±0,012 |
|
0,424±0,014 |
0,604±0,015 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ср. |
|
22,6±0,2 |
|
6,06±0,10 |
|
0,092±0,003 |
|
0,239±0,011 |
|
0,579±0,047 |
0,675±0,068 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
|
|
|
Значения физико-химических параметров снеговых осадков |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
за период 1-31 марта 2005 года |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
εср±Δε; |
|
рНср±ΔрН |
Ск.ср±ΔС; |
|
|
Щср±ΔЩ; |
|
|
Жср; |
|
m(O2)ср±Δm(О2); |
|
|||
№ |
|
мкСм/см |
|
|
|
|
|
моль/л |
|
|
мг-экв/л |
|
|
мг-экв/л |
|
мг/л |
|
||
пп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
|
27,4±0,2 |
|
6,43±0,08 |
|
0,049±0,005 |
|
0,262±0,104 |
|
0,691±0,102 |
|
0,734±0,100 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3. |
|
38,8±0,3 |
|
6,88±0,12 |
|
0,038±0,009 |
|
0,490±0,202 |
|
0,798±0,101 |
|
0,815±0,102 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
4. |
|
30,2±0,4 |
|
6,54±0,07 |
|
0,046±0,013 |
|
0,273±0,081 |
|
0,701±0,092 |
|
0,780±0,101 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
5. |
|
18,3±0,1 |
|
6,31±0,09 |
|
0,051±0,004 |
|
0,198±0,103 |
|
0,469±0,100 |
|
0,711±0,009 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ср |
|
28,7±0,3 |
|
6,54±0,09 |
|
0,051±0,004 |
|
0,306±0,123 |
|
0,665±0,099 |
|
0,760±0,078 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значения определяемых параметров в период установления устойчивого снежного покрова (декабрь, 2004 г.) находятся в интервале: удельная электропроводность – 15,5-34,1 мкСм/см; рН – 5,74-6,40; общая кислотность –
0,104-0,073 моль/л; общая щелочность – 0,150-0,395 мг-экв/л; жесткость –
0,424-0,693 мг-экв/л; окисляемость – 0,604-0,702 мг/л. К марту месяцу (2005 г.)
по всем пробным площадям отмечена тенденция в увеличении электропроводности (18,3 – 38,8 мкСм/см), повышении общей щелочности
(0,198-0,490 мг-экв/л) и жесткости (0,469-0,798 мг-экв/л) по сравнению с декабрем. Водородный показатель – 6,31- 6,88 рН; общая кислотность – 0,051-
0,038 моль/л; окисляемость – 0,711-0,815 мг/л. Возрастание параметров,
имеющих щелочную природу, мы связываем в первую очередь с периодом
начала таяния снега и как следствие, большей адсорбцией аэрозолей,
образующихся на поверхности дорог под воздействием автотранспорта.
Наименьшие значения физико-химических показателей за весь сезон пробоотбора зафиксировано а ул.Наб.Сев.Двины (пп.5), что, по-видимому,
обусловлено величиной транспортной нагрузки, особенностями ветрового и температурного режимов, характером застройки в черте города. По данным сети СУГМС, ветра, проходящие по руслу реки Северная Двина, имеют наибольшую активность на ул.Набережная Сев.Двины [8]. При перемещении в центр города скорость ветра уменьшается, что приводит, повидимому, к
седиментации аэрозольных частиц. Поэтому содержание загрязняющих компонентов увеличивается от Набережной вглубь городской застройки
(пр.Троицкий, ул.Урицкого). В целом, сравнение средних на пробных площадях проводили по F–критерию при =0,95. Расхождения в значениях определяемых параметров на пп. 1-4 статистического значения не имеет.
Определение сульфат-ионов проводили методом турбидиметрии с использованием гликолевого реактива и методики с насыщенным раствором хлорида бария. Относительная погрешность составляет 20%. В основе методов лежит реакция образования сульфата бария. В результате образуется
суспензия, которая стабилизируется в методике с гликолевым реактивом этиленгликолем, а в методике с насыщенным раствором хлорида бария - 1%
раствором желатина 8,11 . Определения проводили на концентрационном фотоэлеткроколориметре КФК-2. Результаты представлены в таблице 3. Статистическая обработка проводилась по t–критерию ( =0,95).
Таблица 3 Результаты определения содержания сульфат-ионов
в пробах снеговых осадков (ноябрь-март 2005-2006 гг.)
№ |
С (SO42-) мг/л по |
С (SO42-) мг/л по |
пп |
методике с |
методике с |
|
гликолевым |
насыщенным |
|
реактивом |
раствором хлорида |
|
|
бария |
1. |
12,90±1,00 |
12,80±0,70 |
2. |
19,80±0,50 |
20,10±0,20 |
3. |
18,10±0,10 |
18,40±0,10 |
4. |
18,90±0,30 |
18,70±0,80 |
5. |
16,20±0,10 |
16,40±0,20 |
6. |
18,80±0,70 |
18,60±0,60 |
ср. |
17,45 0,45 |
17,50 0,43 |
В ходе анализа экспериментальных данных выявлено, что расхождение между средними в пробах, взятых на разных площадях в каждом методе, статистически не значимо (F-критерий, =0,95). Известно, что сульфат-ионы вследствие своих малых размеров могут распространяться с воздушными потоками на большие расстояния от источников загрязнения 2 . Поэтому результаты определения содержания сульфат-ионов в пробах, взятых на сравнительно небольшой территории, имеют близкие значения. По полученным данным содержание сульфатов в 2,9 раза меньше ПДК в воздухе (ПДК среднесуточная SO42- в воздухе 50 мг/л) [13].
Содержание взвешенных частиц определяли гравиметрическим методом с точностью 0,0001 г 10 . Масса взвешенных частиц в снеговых осадках находится в интервале 0,019 0,001г/л (пп.2,5) – 0,041 0,005г/л (пп. 4,6).
Определения хлорид- и нитрат-ионов проводили как электрохимическим методом (прямая потенциометрия, иономер И-160М, хлорид- и нитрат-
селективные электроды, относительная погрешность - 10%), так и химическим методом (меркуриметрическое титрование с индикатором дифенилкарбазоном, фотоколориметрия с салициловой кислотой на КФК-3. Относительная погрешность - 5 %) 3, 5,6,11 .
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
Определение содержания хлорид- и нитрат-ионов |
|||
|
|
в пробах снега (ноябрь-декабрь 2006) |
|
|
№ |
С(Сl-), |
С(Cl-),мг/л |
С(NO3-),мг/л |
С(NO3-),мг/л |
пп |
мг/л |
меркури- |
потенциометрия |
Фотоколорим |
|
потенциометрия |
метрическое |
|
етрия с салици |
|
|
титрование |
|
ловой к-той |
1. |
2,00 0,30 |
1,85 0,20 |
2,67 0,06 |
2,61 0,10 |
2. |
1,97 0,10 |
1,99 0,20 |
5,14 0,05 |
5,12 0,11 |
3. |
2,01 0,10 |
2,56 0,30 |
2,69 0,05 |
2,81 0,11 |
4. |
2,01 0,10 |
2,13 0,10 |
2,80 0,05 |
2,09 0,09 |
5. |
1,99 0,20 |
2,56 0,40 |
1,51 0,02 |
1,56 0,10 |
ср. |
1,99 0,16 |
2,21 0,24 |
2,96 0,05 |
2,83 0,10 |
В ходе анализа полученных данных было выявлено, что содержание хлорид-ионов на пробных площадях находится в интервале 1,97 – 2,01 мг/л (потенциометрия) и 1,85 – 2,56 мг/л (меркуриметрическое титрование). Содержание нитрат-ионов – 1,51 – 5,14 мг/л (потенциометрия) и 1,56 – 5,12 мг/л (фотоколориметрия). Расхождение параметров по пробным площадям согласно
F–критерию не значимо за исключением концентрации нитрат-ионов на пп. 2. Аномально высокие концентрации нитрат-ионов на пп. 2 требуют дальнейшего уточнения. Расхождения средних значений определенных разными методиками так же статистического значения не имеют.
Таким образом, по результатам проведённых исследований были сделаны
выводы:
1.Средние значения комплексных параметров в снеговых осадках на период отбора проб декабрь-март 2004-2005 гг. соответственно составили: удельная электропроводность - 22,6-28,7 мкСм/см; рН – 6,06-
6,54; общая кислотность – 0,092-0,050 моль/л; общая щелочность – 0,239-
0,306 мг-экв/л; общая жесткость – 0,579-0,665 мк-экв/л; окисляемость –
0,675-0,760 мг/л.
2.Среднее содержание сульфатов в снеговых осадках составило 17,45-17,50
мг/л (ноябрь-март 2005-2006 гг.), хлоридов – 1,99-2,21 мг/л, нитратов
2,83-2,98 мг/л (ноябрь-декабрь 2006 гг), содержание взвешенных частиц –
0,019-0,041 г/л (декабрь-март 2004-2005 гг).
3. Статистически значимой разницы физико-химических параметров снеговых осадков в пробах с различных площадей в целом по г.Архангельску не выявлено. Исключение составляет район ул.Набережная Северной Двины, где общее содержание загрязняющих компонентов несколько ниже, чем в других частях города и составляет:
удельная электропроводность – 15,5-18,3 мкСм/см; рН – 5,74-6,31; общая кислотность – 0,104-0,050 моль/л; общая щелочность – 0,150-0,198 мг-
экв/л; общая жесткость – 0,0,424-0,469 мг-экв/л; окисляемость – 0,604-
0,711 мг/л на декабрь-март соответственно.
4.Статистически значимой разницы между химическими и электрохимическими методиками определения хлоридов и нитратов в пробах снега не обнаружено. Таким образом, в ходе мониторинга снеговых осадков, являющихся многокомпонентными, полифазными системами, на наш взгляд предпочтительны более быстрые и экономичные электрохимические методы, не требующие удаления