Индивидуальные задания по физической химии
..pdft, ч |
0,33 |
0,50 |
0,67 |
0,83 |
1,67 |
2,33 |
РN2O5 , Па |
33909,0 |
31390,0 |
29084,0 |
26951,2 |
18287,4 |
13515,6 |
Построим графики следующих зависимостей (рис. 1–4):
1)РN2O5 = f(t);
2)ln РN2O5 = f(t);
3)1/ РN2O5 = f(t);
4)1/ РN2 2O5 = f(t).
Используем следующие данные:
|
РN2O5 , Па |
|
|
|
t, ч |
ln РN2O5 |
1/ РN2O5 105, Па–1 |
1/ РN2 2O5 1010, Па–2 |
|
0 |
41080,0 |
10,623 |
2,43 |
5,93 |
0,33 |
33909,0 |
10,431 |
2,95 |
8,70 |
0,50 |
31390,0 |
10,354 |
3,19 |
10,15 |
0,67 |
29084,0 |
10,278 |
3,44 |
11,82 |
0,83 |
26951,2 |
10,202 |
3,71 |
13,77 |
1,67 |
18287,4 |
9,814 |
5,47 |
29,90 |
2,33 |
13515,6 |
9,512 |
7,40 |
54,74 |
Рис. 1. Зависимость РN2O5 = f(t)
41
Рис. 2. Зависимость ln РN2O5 = f(t)
Линейная зависимость получается в координатах ln РN2O5 – t
(см. рис. 2), следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.
Рис. 3. Зависимость 1/ РN2O5 = f(t)
42
Рис. 4. Зависимость 1/ РN2 2O5 = f(t)
Пример 3.3. Рассчитайте энергию активации химической реакции, если константы скорости реакции при 273 и 280 К соответственно равны 4,04 10–5 и 7,72 10–5 с–1.
Решение. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
d ln k |
|
Eа |
, |
|
dT |
RT 2 |
|||
|
|
где Еа – энергия активации химической реакции; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К).
Интегрируя уравнение Аррениуса в пределах от Т1 до Т2, получим:
|
k |
|
Eа |
|
1 |
|
1 |
|
|
ln |
T2 |
|
|
|
|
, |
|||
kT1 |
|
|
|
||||||
|
|
R T1 |
T2 |
|
|
где kT1 и kT2 – константы скорости химической реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно.
43
Если известны константы скорости реакции при двух температурах, то можно рассчитать энергию активации химической реакции по формуле:
Eа
Подставим значения:
Т1 = 273 К,
Т2 = 280 К,
R T1 T2 ln kT2
kT1 .
T2 T1
kT1 = 4,04 10–5 c–1; kT2 = 7,72 10–5 c–1;
|
8,31 |
273 |
280ln |
7,72 |
10 5 |
|
|
|
4,04 |
10 5 |
|
||||
E |
|
|
|
|
58764 Дж/моль = |
||
|
|
|
|
|
|||
а |
|
|
280 273 |
|
|
||
|
|
|
|
|
= 58,76 кДж/моль.
Модуль 4. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Задание 4.1. Определение электропроводности растворов сильных и слабых электролитов. Применение законов Оствальда и Кольрауша
Используя данные о свойствах раствора вещества А в воде (табл. 9), выполните следующие задания:
1.Постройте графики зависимости удельной и эквивалентной электрических проводимостей растворов вещества А от разведения (1/c).
2.Проверьте, подчиняются ли растворы вещества А в воде законам Оствальда и Кольрауша.
3. Вычислите для раствора вещества А эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разведении и сопоставьте результат со справочными данными.
44
45
Таблица 9
Номер |
Вещество А |
|
Сопротивление раствора , Ом м, при концентрации с, моль-экв/л |
|
||||||||
варианта |
|
0,001 |
|
0,002 |
0,003 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,05 |
|
0,1 |
1 |
HCN |
31900 |
|
|
18300 |
14300 |
10100 |
|
5840 |
4370 |
|
3100 |
2 |
HCl |
23,7 |
|
11,91 |
|
4,82 |
2,43 |
1,23 |
|
0,50 |
|
0,26 |
3 |
HNO2 |
52,7 |
|
|
26,8 |
20,4 |
13,4 |
|
7,5 |
5,7 |
|
4,32 |
4 |
KCl |
68,05 |
|
34,11 |
|
13,89 |
7,07 |
3,66 |
|
1,50 |
|
0,78 |
5 |
HOCl |
10000 |
|
|
5560 |
4560 |
3120 |
|
1810 |
1390 |
|
927 |
6 |
KNO3 |
70,50 |
|
|
|
14,44 |
7,52 |
3,78 |
|
1,58 |
|
0,83 |
7 |
HCOOH |
68,5 |
|
|
35,8 |
25,9 |
18,2 |
|
10,3 |
8,91 |
|
6,06 |
8 |
KOH* |
42,74 |
|
21,46 |
|
8,70 |
4,39 |
2,22 |
1,50 |
0,91 |
|
0,47 |
9 |
CH3COOH |
185 |
|
|
103 |
87,0 |
61,0 |
|
34,8 |
27,6 |
|
19,6 |
10 |
NaOH* |
48,08 |
|
24,27 |
|
9,85 |
5,00 |
2,54 |
1,72 |
1,05 |
|
0,55 |
11 |
H3PO4 |
94,33 |
|
49,02 |
|
21,51 |
11,76 |
6,76 |
4,98 |
|
|
|
12 |
HNO3* |
26,67 |
|
13,37 |
|
5,39 |
2,71 |
1,37 |
0,92 |
0,56 |
|
0,29 |
13 |
ZnSO4 |
86,56 |
|
|
|
20,94 |
11,78 |
6,73 |
|
3,27 |
|
1,90 |
14 |
NaCl |
80,81 |
|
40,63 |
|
16,58 |
8,44 |
4,32 |
|
1,80 |
|
0,94 |
15 |
C6H5COOH |
– |
|
|
57,9 |
48,8 |
31,4 |
|
18,5 |
14,1 |
|
9,75 |
16 |
H2SO4* |
27,70 |
|
14,25 |
|
6,06 |
3,25 |
1,75 |
1,22 |
0,79 |
|
0,44 |
17 |
NH4OH |
251 |
|
|
143 |
100 |
25,8 |
|
14,5 |
10,3 |
|
2,55 |
18 |
NaI |
80,48 |
|
|
|
16,49 |
8,39 |
4,28 |
|
1,77 |
|
0,92 |
19 |
CuSO4 |
86,76 |
|
|
|
21,26 |
12,03 |
6,93 |
|
3,39 |
|
1,98 |
20 |
CaCl2 |
76,71 |
|
|
|
16,10 |
8,31 |
4,32 |
|
1,84 |
|
0,98 |
45
46
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окончание |
табл. 9 |
|
Номер |
Вещество А |
|
Сопротивление раствора , Ом м, при концентрации с, моль-экв/л |
||||||||
варианта |
|
|
0,001 |
0,002 |
0,003 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,05 |
0,1 |
21 |
KBrO3 |
78,80 |
39,81 |
|
16,21 |
8,26 |
4,24 |
|
1,78 |
0,93 |
|
22 |
K2SO4 |
|
34,53 |
|
14,31 |
7,44 |
3,90 |
|
1,69 |
0,91 |
|
23 |
LiCl |
88,92 |
|
|
18,28 |
9,32 |
4,78 |
|
2,00 |
1,04 |
|
24 |
MgCl2 |
80,57 |
|
|
16,90 |
8,73 |
4,54 |
|
1,94 |
1,03 |
|
25 |
Mg(NO3)2 |
83,68 |
42,59 |
|
17,59 |
9,09 |
4,73 |
|
2,02 |
1,07 |
|
26 |
CH3COONa |
112,99 |
|
|
23,33 |
11,94 |
6,15 |
|
2,60 |
1,37 |
|
27 |
Na2SO4 |
80,55 |
40,88 |
|
17,07 |
8,89 |
4,68 |
|
2,05 |
1,11 |
|
28 |
SrCl2 |
76,73 |
|
|
16,10 |
8,31 |
4,33 |
|
1,85 |
0,98 |
|
29 |
H3PO4 |
94,33 |
49,02 |
|
21,51 |
11,76 |
6,76 |
4,98 |
|
|
|
30 |
C6H5OH |
74600 |
|
41500 |
32700 |
23500 |
|
14500 |
10800 |
7460 |
Примечание. Значения приведены для растворов при температуре 298 К; для веществ, отмеченных звездочкой, температура раствора 291 К.
46
Предельные эквивалентные электропроводности ионов в водных растворах и константы диссоциации слабых электролитов при 298 К приведены в прил. 2 и 3.
Задание 4.2. Определение ЭДС и других термодинамических характеристик гальванического элемента
Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры
(табл. 10).
При заданной температуре T вычислите ЭДС E0, изменение энергии Гиббса G0, изменение энтальпии H0, изменение энтропии S0, изменение энергии Гельмгольца А0 и теплоту Q, выделяющуюся или поглощающуюся в этом процессе. Расчет производите на 1 моль реагирующего вещества.
Пример 4.1. Удельное сопротивление 0,01 н. раствора KCl составляет 7,07 Ом м. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.
Решение. Удельную электрическую проводимость æ вычисляем по уравнению
æ = 1/ .
Получим:
æ = 1/ 7,07 = 0,14 Ом–1 м–1.
Эквивалентную электрическую проводимость вычисляем по уравнению
|
= æ /(c 1000); |
|
|
= |
0,14Ом 1 м 1 м3 |
= 0,014 Ом–1·(моль-экв)–1·м2 |
= |
|
|||
|
0,01 моль-экв 1000 |
|
|
|
= 140 Ом–1·(моль-экв)–1·см2. |
|
47
48
|
|
|
Таблица 1 0 |
|
|
|
|
|
|
Номер |
Реакция |
Уравнение E = f (T) |
|
T, К |
варианта |
|
|||
|
|
|
|
|
1 |
C2H4O2 + 2H+ = C6H4(OH)2 +2e |
E = 0,6990 – 7,4 10–4(T – 298) |
|
273 |
2 |
Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag |
E = 1,125 – 4,02 10–4T |
|
343 |
3 |
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg |
E = 1,4328 – 1,19 10–3(T – 228) |
|
278 |
4 |
Ag + Cl = AgCl + e |
E = 0,2224 – 6,4 10–4(T – 298) |
|
273 |
5 |
Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg |
E = 1,0183 – 4,06 10–5(T – 293) |
|
273 |
6 |
Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag |
E = 0,869 – 5,5 10–4T |
|
303 |
7 |
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb |
E = 0,331 – 4,8 10–4T |
|
293 |
8 |
2Hg + ZnCl2 = Hg2Cl2 + Zn |
E = 1 – 9,4 10–5(T – 288) |
|
273 |
9 |
2Hg + SO42 = Hg2SO4 + 2e |
E = 0,6151 – 8,02 10–4(T – 298) |
|
273 |
10 |
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag |
E = 0,259 – 1,38 10–4T |
|
333 |
11 |
2Hg + 2Cl = Hg2Cl2 + 2e |
E = 0,2438 – 6,5 10–4(T – 298) |
|
273 |
12 |
2Ag + Hg2Cl2 = 2AgCl + 2Hg |
E = 0,556 – 3,388 10–4T |
|
363 |
13 |
Hg2Cl2 + 2KOH = Hg2O + 2KCl + H2O |
E = 0,0947 + 8,37 10–4T |
|
353 |
14 |
Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg |
E = 0,5353 + 1,45 10–4T |
|
298 |
15 |
Pb + H2S = PbS + H2 |
E = 0,285 – 3,325 10–3 (T – 298) |
|
273 |
16 |
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg |
E = 1,4328 – 1,19 10–3 (T – 228) |
|
313 |
17 |
2Ag + H2S = Ag2S + H2 |
E = 0,03615 – 0,815 10–4 (T – 298) |
|
353 |
18 |
2Cu + H2S = Cu2S + H2 |
E = 0,2467 – 1,695 10–4 (T – 298) |
|
303 |
19 |
0,5H2 + AgCl = Ag + HCl |
E = 0,2224 – 6,4 10–4(T – 298) |
|
303 |
20 |
Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg |
E = 1,0183 – 4,06 10–5(T – 293) |
|
363 |
48 |
|
|
|
|
|
|
|
Окончание |
табл. 1 0 |
|
Номер |
Реакция |
|
Уравнение E = f (T) |
|
T, К |
варианта |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
21 |
Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag |
E = 0,869 – 5,5 10–4T |
|
273 |
|
22 |
2Hg + ZnCl2 = Hg2Cl2 + Zn |
E = 1 – 9,4 10–5(T – 288) |
|
323 |
|
23 |
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag |
E = 0,259 |
– 1,38 10–4T |
|
343 |
24 |
H2 + 2AgBr = 2Ag + 2HBr |
E = 0,0713 – 4,99 10–4(T – 298) |
|
323 |
|
25 |
2Ag + Hg2Cl2 = 2AgCl + 2Hg |
E = 0,556 |
– 3,388 10–4T |
|
303 |
26 |
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb |
E = 0,331 |
– 4,8 10–4T |
|
323 |
27 |
Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag |
E = 1,125 |
– 4,02 10–4T |
|
363 |
28 |
Hg2Cl2 + 2KOH = Hg2O + 2KCl + H2O |
E = 0,0947 + 8,37 10–4T |
|
343 |
|
29 |
Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg |
E = 0,5353 + 1,45 10–4T |
|
303 |
|
30 |
2Cu + H2S = Cu2S + H2 |
E = 0,2467 – 1,695 10–4 (T – 298) |
|
353 |
49
49
Пример 4.2. Удельная электропроводность 0,135 н. раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4,79 10–2 Ом–1 м–1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора.
Решение. Запишем уравнение диссоциации пропионовой кислоты:
C2H5COOH ↔ C2H5COO– + H+.
Предельные эквивалентные электропроводности ионов H+ и C2H5COO–равны 349,8 и 35,8 Ом–1 см2 (моль-экв)–1 соответственно (прил. 2).
Определим эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении ∞ как сумму предельных эквивалентных электропроводностей катиона и аниона:
∞ = + + – = 349,8 + 35,8 = 385,6 Ом–1 см2 (моль-экв)–1.
Рассчитаем эквивалентную электропроводность данного раствора:
= æ/(c 1000) = 4,79 10 2 Ом 1 м 1 м3 = 0,135моль-экв 1000
=3,55 10–4 Ом–1·(моль-экв)–1·м2 = 3,55 Ом–1·(моль-экв)–1·см2.
Отсюда степень диссоциации
= / ∞ = 3,55/385,6 = 0,0092.
Константу диссоциации кислоты рассчитаем в соответствии с законом разведения Оствальда:
K |
2 |
c |
|
0,00922 0,135 |
1,15 |
10 |
5 |
моль/л. |
|
1 |
|
1 0,0092 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
Рассчитаем концентрацию ионов водорода и pH раствора:
[H+] = c = 0,0092·0,135 = 1,24 10–3 моль/л; pH = lg [H+] = 2,91.
50