Основы технической термодинамики и теплотехники

4.4. Тепловой насос

Если же источник теплоты неограничен, а приемник теплоты невелик, то осуществление обратного цикла приведет к нагреванию приемника. Так работает машина, которую называют тепловым насосом, т.е. тепловой насос поглощает теплоту из окружающей среды и передает ее объекту с более высокой температурой. Ее эффективность оценивается теплонасосным коэффициентом, представляющим собой отношение количества теплоты q2, сообщенной нагреваемому объекту, к работе lц подведенной в цикле:

к = q2/ lц. (4.6)

Идеальным циклом теплового насоса является обратный обратимый цикл Карно. Найдем для него коэффициент к. Обозначим температуру окружающей среды Т0, а температуру теплоприемника Т2.

Рис. 4.9. Изображение цикла теплового насоса в T-s координатах Тогда в соответствии с рис. 4.9 можно написать, что q2 = Т2∆s и lц = q2 – q0 = =T2∆s

– T0∆s, где q0 – количество теплоты, которое поглощается из окружающей среды. Подставляя выражения q2 и q0 в формулу (4.6), получим:

к = q2/lц = q2/q2 – q0 = T2∆s/ T2∆s – T0∆s = T2/T2 – T0… (4.7)

Преимущество теплового насоса перед другими отопительными устройствами состоит в том, что при одинаковой затрате энергии (lц) с помощью его подводится к нагреваемому объекту всегда большее количество теплоты (lц + q0), чем то, которое подводится при любом другом способе подогрева.

61

Стр. 61

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

5. Энергетические методы анализа термодинамических процессов

5.1.Энтропия и 2-й закон термодинамики для обратимых

инеобратимых процессов

Энтропия есть однозначная функция состояния газа, принимающая для каждого его состояния вполне определенное значение. Энтропия является экстенсивным (зависит от массы вещества) параметром состояния, и изменение ее в любом термодинамическом процессе полностью определяется крайними состояниями тела и не зависит от пути процесса. Это свойство относится как к обратимым, так и к необратимым процессам.

Так как энтропия обладает свойством аддитивности, то алгебраическая сумма изменений энтропии отдельных тел, составляющих термодинамическую систему, будет равна изменению энтропии всей термодинамической системы в целом. Причем изменения энтропии отдельных тел в зависимости от процесса могут быть как положительными, так и отрицательными величинами.

В изолированной системе, где общая энергия постоянна, развитие любого самопроизвольного процесса обусловлено только энтропийным фактором. В этих условиях энтропия – универсальный критерий возможности, направления и предела протекания процесса.

Наиболее полезной для физико-химических целей является формулировка второго закона термодинамики, связывающая самопроизвольность процесса с ростом энтропии. Второй закон термодинамики гласит: «Осуществление вечного двигателя второго рода невозможно». Под вечным двигателем второго рода подразумевается такой двигатель, который способен целиком превращать в работу всю теплоту, полученную только от одного источника. Являясь статистическим законом, 2-й закон термодинамики отражает поведение большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Системы, состоящие из небольшого числа частиц, могут иметь значительные флуктуации, представляющие собой отклонения от второго закона.

62

Стр. 62

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

Самым вероятным состоянием изолированной термодинамической системы, состоящей из большого, но конечного числа частиц, является состояние ее внутреннего равновесия, которому соответствует достижение максимального значения энтропии. Поэтому второй закон нередко называют законом возрастании энтропии. В этой связи его можно сформулировать в виде следующего принципа: энтропия изолированной системы не может убывать.

Отправным моментом к установлению второго закона явилось положение Карно о том, что необходимым условием получения работы с помощью тепловых машин является наличие как минимум двух источников теплоты: горячего (верхнего) и холодного (нижнего). Это связано с тем, что теплота, полученная рабочим телом от верхнего источника, не может быть полностью превращена в механическую работу. Часть ее должна быть обязательно отдана

нижнему источнику теплоты.
Имеются несколько формулировок второго закона термодинамики, но
все они, отличающиеся по форме, эквивалентны друг другу по существу, так
как напрямую связаны с принципом невозможности убывания энтропии
изолированной системы.
Для любого произвольного обратимого цикла справедливо выражение:
δQ /T = 0.	(5.1)

Знак δ обозначает интегрирование по замкнутому контуру.

Таким образом, алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого цикла равна нулю.

Уравнение (5.1), выведенное Клаузиусом в 1854 г., представляет собой математическое выражение второго закона термодинамики для произвольного обратимого цикла и называется первым интегралом Клаузиуса.

	Алгебраическая сумма приведенных теплот для необратимого цикла
	Карно меньше нуля; она является величиной отрицательной. Для
	произвольного необратимого цикла, составленного из бесконечно большого
	количества необратимых элементарных циклов, получаем:
	63
Стр. 63	ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

δQ /T < 0.

(5.2)

Неравенство (5.2) представляет собой математическое выражение второго закона термодинамики для произвольного необратимого цикла и называется вторым интегралом Клаузиуса. Объединяя формулы (5.1) и (5.2), можно математическое выражение второго закона термодинамики представить одним уравнением:

δQ /T ≤ 0,

(5.3)

где знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым циклам.

В качестве постулата и формулировки второго закона термодинамики принимают следующее: существует некоторое экстенсивное свойство

термодинамической системы S, называемое энтропией, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

а) в обратимом процессе dS = δQ/T; б) в необратимом процессе dS > δQ/T.

Так как dS – полный дифференциал, то изменение энтропии в какомнибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода, т.е.

∆S = S2 – S1.

(5.4)

Следовательно, если из состояния (1) в состояние (2) система переходит один раз обратимо, а другой раз необратимо, то в обоих случаях изменение энтропии будет одинаково. Выражения dS = (δQ/T)обр и ∆S > (δQ/T)необр надо понимать так, что их левые части всегда равны, а правые не равны. Знак равенства указывает на способ расчета изменения энтропии, а именно: интегрироваться должны приведенные теплоты только для обратимых процессов. Если же процесс необратим, то он должен заменяться совокупностью обратимых процессов, приведенные теплоты которых далее интегрируются.

64

Стр. 64

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

Свойство энтропии быть критерием самопроизвольности и равновесия процесса обнаруживается при рассмотрении изолированной системы. Неравенство dS > 0 – критерий самопроизвольности процесса, оно означает, что

визолированной системе возможен без затраты энергии только такой процесс,

врезультате которого энтропия системы возрастает. Знак неравенства служит для оценки возможности самопроизвольного течения процесса.

Возрастание энтропии в самопроизвольном процессе характеризует неравноценность любых смежных состояний в смысле большей или меньшей возможности дальнейших изменений и совершения работы. В изолированной системе самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором энтропия имеет максимальное значение. В обратимом процессе энтропия системы сохраняет постоянное значение.

Все действительные процессы являются необратимыми, поэтому энтропия изолированной системы всегда увеличивается. Сам факт увеличения энтропии, казалось бы, особенного значения не имеет, однако возрастание энтропии при обратимых процессах связано с уменьшением работоспособности изолированной системы. Уменьшение работоспособности изолированной системы, в которой происходят необратимые процессы, равно произведению из приращения энтропии системы на абсолютную температуру теплоприемника. Эта потеря работоспособности представляет собой теплоту, бесполезно переданную окружающей среде. Все необратимые процессы в изолированной системе сопровождаются обесцениванием энергии, которая из более полезной формы переходит в менее полезную. Происходит рассеивание энергии и ее деградация. Энтропия системы при этом увеличивается. Таким образом, принцип возрастания энтропии изолированной системы представляет собой общее выражение второго закона термодинамики. Рядом ученых доказано, что второй закон термодинамики не является абсолютным законом природы, а имеет значение только для макропроцессов и неприменим для микросистем.

65

Стр. 65

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

С позиций молекулярно-кинетической теории газов энтропию можно определить как меру неупорядоченности системы. Максимальной энтропии отвечало бы состояние с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся частиц по объему. Опыт, однако, показывает, что в реальных системах равномерное распределение частиц осуществляется лишь как среднее по времени. В каждый же данный момент, в результате беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от равномерного распределения (флуктуации): временное увеличение концентрации молекул в одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о более или менее вероятных состояниях системы.

Когда от системы при постоянном давлении отводится теплота, энтропия уменьшается, а упорядоченность в системе повышается. Это можно наглядно продемонстрировать на примере превращения газообразного вещества в твердое.

Молекулы газа движутся беспорядочно. Когда газ при отводе теплоты и соответствующем уменьшении энтропии конденсируется в жидкость, молекулы занимают более определенное положение (некоторое время молекула жидкости колеблется около какого-то положения равновесия, затем положение равновесия смещается и т.д., т.е. происходят одновременно медленные перемещения молекул и их колебания внутри малых объемов). При дальнейшем понижении температуры жидкости энтропия уменьшается, а тепловое движение молекул становится все менее интенсивным. Наконец, жидкость затвердевает, что связано с дальнейшим уменьшением энтропии, неупорядоченность становится еще меньше (молекулы колеблются около средних равновесных значений).

В кинетической теории газов доказывается, что между энтропией системы в данном состоянии и термодинамической вероятностью этого состояния существует функциональная зависимость. Энтропия является мерой вероятности состояния системы.

66

Стр. 66

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

Это способствовало развитию статической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. В статической термодинамике при подсчете вероятности состояния исходят из того, что одно макросостояние (макросостоянием системы называется состояние, заданное термодинамическими параметрами, т.е. состояние из большого числа частиц). Микросостояние – это ненаблюдаемое непосредственно состояние молекул (атомов, ионов), характеризуемое их положением в пространстве, скоростью и набором квантовых уровней энергии внутримолекулярного движения) системы, например, газа, при определенной температуре и давлении может быть осуществлено большим количеством микросостояний с любым распределением частиц по координатам и скоростям. Поскольку частицы газа постоянно и хаотически двигаются, микросостояния постоянно чередуются. Однако, любое микросостояние равновероятно. Число микросостояний, определяющих данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния

системы.

Если в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс и термодинамическое состояние меняется, это свидетельствует о том, что новое состояние реализуется большим количеством микросостояний, чем предыдущее макросостояние. А это означает, что в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность состояния системы растет. Но одновременно увеличивается и энтропия. Больцман (1872 г.) доказал, что между термодинамической вероятностью и энтропией системы существует функциональная зависимость:

S = k * lnW, (5.5)

где k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность данного макросостояния.

Таким образом, энтропия изолированной системы в каком-либо состоянии пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так как природа

67

Стр. 67

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, энтропия изолированной системы уменьшаться не может. Эти два утверждения являются, по сути дела, статистической и феноменологической формулировками второго закона термодинамики. Различие между ними состоит в следующем. Статистическая формулировка утверждает, что в изолированной системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными (но не являются неизбежными), в то время как феноменологическая формулировка считает такие процессы единственно возможными.

5.2. Уравнение теплового баланса

Тепловой баланс любого теплоэнергетического агрегата характеризует материальный и энергетический обмен между этим агрегатом и средой. Такой баланс основан на первом законе термодинамики или, точнее, на термохимическом законе Гесса, который вытекает непосредственно из первого закона и гласит, что тепловой эффект реакции зависит лишь от начального и конечного состояний системы. На этом основании все промежуточные стадии реакции – побочные процессы, не отражающиеся на состоянии и составе исходных веществ или конечных продуктов и на количестве подводимой извне энергии, не учитываются при составлении балансов и расчете. Но следует учитывать, что конечное состояние загружаемых и удаляемых из химикотехнологического агрегата материалов может отличаться от состояния этих же материалов в момент вступления в реакцию или после разложения внутри агрегата. Поэтому все материалы должны быть доведены расчетным путем до такого же состояния, в каком они вступают в реакцию, а тепловой эффект реакции следует подсчитывать с учетом конечных состояний материального потока, протекающего через агрегат.

Основываясь на законе Гесса, при составлении тепловых балансов можно не принимать во внимание процессы, происходящие внутри агрегата, если они не влияют на конечные состояния и на количество подводимой энергии.

68

Стр. 68

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

Необходимо знать только теплосодержание исходных веществ и конечных продуктов (и отходов), а также тепловые эффекты перехода исходных материалов в конечные и тепловые потери во внешнюю среду.

Зная эти величины, можно определить количество энергии, подаваемой извне и необходимой для установления теплового равновесия, а также для протекания химико-технологического процесса. По общему количеству расходуемой энергии и ее расходу на полезные процессы можно определитm КПД агрегата. Попутные процессы, протекающие внутри агрегата, в конечном итоге влияют не на граничные состояния материального потока, а только на количество перешедшей в тепло энергии и на параметры агрегата.

Балансы, составленные на основе первого закона термодинамики, в соответствии с принятой терминологией называют тепловыми балансами. В тепловых балансах не отражены особенности химических реакций. Если в приходной части указывается приход энергии, а в расходной – наряду с энергией тепловых процессов и энергия химической (или электрохимической) реакции, такие балансы называют энергетическими. Однако, если подведенная энергия использовалась бы только для получения тепла, то форма и способ написания теплового баланса не изменились бы, так как в подобных балансах все процессы подобны тепловым.

Тепловые балансы можно приводить к любой температуре, например к температуре реакции, к 00 или к 250С. Однако конечные данные получаются одинаковыми независимо от температуры, к которой приведен баланс. От выбора температуры зависит не только форма и способы расчетов, но и объем работ, которые нужно выполнять при съеме тепловых балансов с натуры и при расчетах.

Зависимость между балансами, приведенными к разной температуре, например к температуре реакции и к 250С (298К), следует из общих выражений тепловых балансов и основывается на уравнении Кирхгофа, вытекающем из закона Гесса.

69

Стр. 69

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)

Пусть в реакторе протекает реакция
АВ = А + В + ∆НТ,	(5.6)
идущая с поглощением энергии.
Формула Кирхгофа будет иметь вид:
∆НТ + ∑ МсисхdT = ∆Н298 + ∑M1cконdT,	(5.7)

где ∆НТ и ∆Н298 – тепловые эффекты реакции при Т и 298К; М и М1 соответственно количества исходных материалов и конечных продуктов; сисх и cкон – теплоемкости исходных материалов и конечных продуктов.

Если в интервале (298 К – Т) происходят какие-либо превращения, то необходимо учитывать и теплоты этих превращений. При этом теплоты исходных веществ берут со знаком минус, а конечных – со знаком плюс.

5.3. Эксергетический метод анализа

Основываясь на втором законе термодинамики, установим количественное соотношение между работой, которая могла бы быть совершена системой при данных внешних условиях в случае протекания в ней равновесных процессов, и действительной работой, производимой в тех же условиях при неравновесных процессах.

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из горячего источника с температурой Т1, холодного источника (окружающей среды) с температурой Т0 и рабочего тела, совершающего цикл. Работоспособностью (или эксергией) теплоты Q1, отбираемой от горячего источника с температурой Т1, называется максимальная полезная работа, которая может быть получена за счет этой теплоты при условии, что холодным источником является окружающая среда с температурой Т0. Полезной называется та часть произведенной работы, которая может быть использована по нашему усмотрению, в отличие от полной работы расширения (см., например изображение цикла в p-v координатах на рис. 4.1).

70

Стр. 70

ЭБ ПНИПУ (elib.pstu.ru)