Порошковое материаловедение. Часть 2
.pdf
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диа- |
Класс |
Сред- |
Ошиб- |
СКО |
min |
max |
Кол- |
Уд. |
Коэф. ва- |
Ме- |
Асси- |
Экс- |
||
метр |
нее |
ка |
во |
кол-во |
риации |
диана |
метрия |
цесс |
||||||
1 |
1 |
6,698 |
0,259 |
2,558 |
2,072 |
12,212 |
384 |
5,93е–005 |
38,185 |
6,385 |
–0,364 |
–0,845 |
||
2 |
2 |
15,855 |
0,519 |
2,839 |
12,234 |
22,215 |
119 |
1,84е–005 |
17,908 |
15,554 |
–0,454 |
–1,028 |
||
3 |
3 |
26,665 |
0,821 |
2,922 |
22,515 |
32,059 |
52 |
8,04е–006 |
10,957 |
25,874 |
–0,437 |
–1,073 |
||
4 |
4 |
36,986 |
1,310 |
3,044 |
32,639 |
42,397 |
24 |
3,71е–006 |
8,231 |
35,685 |
–0,300 |
–1,483 |
||
5 |
5 |
42,226 |
1,244 |
1,894 |
43,317 |
49,533 |
12 |
1,85е–006 |
4,098 |
46,037 |
–0,486 |
–0,872 |
||
6 |
6 |
62,970 |
? |
? |
62,970 |
62,970 |
1 |
1,55е–007 |
? |
62,970 |
? |
? |
|
|
|
|
Всего |
12,417 |
0,818 |
10,028 |
2,072 |
62,970 |
592 |
9,15е–005 |
80,758 |
9,000 |
–1,745 |
2,971 |
|
Рис. 11. Характеристики гранулометрического состава смеси ПК35Х2, механически легированной в течение 25 мин
61
ELIB.PSTU.RU
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диа- |
Класс |
Сред- |
Ошиб- |
СКО |
min |
max |
Кол- |
Уд. |
Коэф. ва- |
Ме- |
Асси- |
Экс- |
|
метр |
нее |
ка |
во |
кол-во |
риации |
диана |
метрия |
цесс |
|
||||
1 |
1 |
6,282 |
0,401 |
2,359 |
2,261 |
10,949 |
137 |
1,96е–005 |
37,553 |
6,020 |
–0,358 |
–0,964 |
|
2 |
2 |
14,821 |
0,597 |
2,448 |
11,096 |
19,850 |
68 |
9,71е–006 |
16,516 |
14,379 |
–0,333 |
–1,106 |
|
3 |
3 |
24,211 |
0,792 |
2,640 |
20,048 |
28,670 |
46 |
6,57е–006 |
10,904 |
23,858 |
–0,015 |
–1,228 |
|
4 |
4 |
31,593 |
0,851 |
2,025 |
29,382 |
36,847 |
25 |
3,57е–006 |
6,409 |
31,281 |
–0,847 |
–0,165 |
|
5 |
5 |
42,551 |
1,828 |
1,670 |
40,847 |
44,636 |
6 |
8,56е–007 |
3,925 |
41,496 |
–0,386 |
–1,957 |
|
6 |
6 |
55,087 |
? |
? |
55,087 |
55,087 |
1 |
1,43е–007 |
? |
55,087 |
? |
? |
|
|
Всего |
14,425 |
1,195 |
10,115 |
2,261 |
55,087 |
283 |
4,04е–005 |
70,120 |
11,588 |
–1,007 |
0,517 |
|
Рис. 12. Характеристики гранулометрического состава смеси ПК35М, механически легированной в течение 25 мин
(рис. 14, а). Характер пространственного распределения дислокаций в системах одинаковый: наблюдаются хаотизация их взаимного расположения в начале дробления и тенденция к образованию ячеистой структуры при длительном времени дробления (рис. 14, б).
62
ELIB.PSTU.RU
Рис. 13. Зависимость физического уширения линии (110) от длительности дробления 1 – ПК 35X2; 2 – ФХ850; 3 – ПЖР
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 14. Зависимость распределения дислокаций от длительности дробления
Межплоскостное расстояние в частицах порошковых материалов увеличивается в процессе дробления. После аппроксимации экспериментальных данных для композиции
63
ELIB.PSTU.RU
ПК35Х2 получена зависимость: d220 = 0,10136 + 0,6·10–4 τ,
для ПК35М – d220 = 0,10136 + 0,9·10–4 τ, где d220 – межпло-
скостное расстояние в направлении (220), нм; τ – продолжительность размола, мин. Из полученных уравнений следует, что концентрация точечных дефектов в порошковых композициях на порядок больше, чем в железном порошке ( d220 =
= 0,10136 + 0,5 – 10–5 τ). Следовательно, в процессе дробления поликомпонентных шихт ПК35Х2 и ПК35М происходит диффузионное легирование частиц порошка железа хромом, молибденом и углеродом. Косвенным подтверждением этого является высокий уровень однородности (VCr = 20 %, VMo =
= 40 %) прессовок, полученных из этих шихт [4], по сравнению с прессовками из механических смесей (VCr = 33,4 %,
VMo = 37,8 %).
Содержание кислорода в смеси ПК35Х2 в течение первых пяти минут дробления возросло на 0,6 % и затем практически не изменялось, т.е. процесс вышел на стационарную стадию. Это позволило оценить величину коэффициента
диффузии кислорода D0 (d2)2 τ. В шихте ПК35Х2 при
τ = 5 мин размер частиц d 1 мкм, следовательно,
D0 ПК35Х2 ~ (10–4)2/(5·60) ~ 3·10–11 см–2. В смеси ПК35М ста-
ционарный режим не был достигнут, хотя концентрация кислорода также возросла на ~ 0,6 %. При τ = 25 мин размер частиц τ = 0,3 мкм, поэтому D0 ПК35М = (3·10–5)2(25·60) =
= 5·10–13 см2/с. Таким образом, при высокоэнергетическом дроблении эффективный коэффициент диффузии кислорода в порошковой шихте ПК35М примерно в 100 раз меньше, чем в ПК35Х2.
На основании проведенных исследований можно следующим образом объяснить стадийный характер измельчения порошковых композиций в планетарной мельнице. Первая стадия соответствует первой минуте размола и обуслов-
64
ELIB.PSTU.RU
лена разрушением агрегатов частиц, дроблением крупных порошинок и их расплющиванием. Последующие стадии измельчения связаны с накоплением внутричастичной дефектности, исчерпанием запаса пластичности и релаксацией накопленной энергии за счет фрагментации порошковых частиц. Оптимальная длительность размола порошковых смесей ПК35Х2 и ПК35М в планетарной мельнице составляет 25 мин.
В процессе изучения кинетики дробления порошковой композиции ПК35М в аттриторе с использованием двух сред помола установлено, что скорость дробления шихты в защитной атмосфере (азоте) благодаря расклинивающему эффекту значительно выше, чем на воздухе. Аттриторное дробление в обеих средах характеризуется наличием двух периодов наиболее эффективного измельчения шихты – после 1 и 20 мин размола, разделенных этапом относительного укрупнения конгломератов порошковых частиц из-за сварива-
ния частиц мелкой |
фракции |
|
|
||
за счет пластической дефор- |
|
|
|||
|
|
||||
мации в зоне контакта. С уве- |
|
|
|||
|
|
||||
личением длительности дроб- |
|
|
|||
|
|
||||
ления на воздухе более 20 мин |
|
|
|||
|
|
||||
средний (вероятный) размер |
|
|
|||
|
|
||||
конгломератов частиц |
про- |
|
|
||
|
|
||||
должает существенно |
умень- |
|
|
||
|
|
||||
шаться, тогда как в среде азо- |
|
|
|||
|
|
||||
та он |
несколько возрастает |
|
|
||
|
|
||||
(рис. 15). Наряду с этим после |
|
|
|||
длительного (τ = 30…40 мин) |
Рис. 15. Зависимость размера |
||||
помола на воздухе, в отличие |
частиц смеси ПК35М от среды |
||||
от азота, обнаружена повы- |
и длительности дробления: 1 – |
||||
воздух; 2 – азот. Сплошная ли- |
|||||
шенная |
склонность |
измель- |
ния – средний размер, штрихо- |
||
ченной шихты к пирофорно- |
вая – вероятный размер |
сти и окислению.
65
ELIB.PSTU.RU
При дроблении порошковой смеси ПК35М независимо от среды помола выявлена тенденция к уменьшению количества крупных конгломератов и, соответственно, увеличению доли мелкой фракции. Интервал изменения размеров конгломератов частиц по мере измельчения в среде азота сужается намного быстрее, чем на воздухе. Характер изменения размеров частиц порошковой смеси в процессе дробления в обеих средах коррелирует с наблюдаемой зависимостью изменения величины конгломератов от длительности помола. Наименьшие размеры частиц, выявленные после 20-минутно- го диспергирования на воздухе и в азоте, практически соизмеримы и составляют 0,2–0,4 мкм.
Форма частиц порошковой шихты ПК35М при дроблении в аттриторе изменяется так же, как при размоле в планетарной мельнице. Микротвердость частиц увеличивается до 260–360 НV, что свидетельствует о меньшей степени наклепа частиц, измельченных в аттриторе, по сравнению с дробленными в планетарной мельнице. Структура частиц, измельченных в аттриторе, состоит из перлита и карбидов (Fе, Мо)3С.
Микроискажения, размер блоков и плотность дислокаций в порошковой смеси при аттриторном дроблении (рис. 16, 17) зависят от продолжительности помола так же, как при диспергировании в планетарной мельнице.
Характер распределения дислокаций значительно изменяется по мере измельчения в аттриторе (см. рис. 17): в начале дробления (τ = 1 мин) определяющим является хаотиче-
ское распределение дислокаций (β220 β110 приближается
к tg(υ220 )tg(υ110 )). В дальнейшем (τ = 5…10 мин) дислокации упорядочиваются, выстраиваясь в виде стенок малоугловых границ (β220 β110 приближается к sec(υ220 )sec(υ110 ), а затем, в условиях размола свыше 10 мин, снова распределяются хаотично.
66
ELIB.PSTU.RU
|
|
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 16. Влияние продолжительности размола в аттриторе на величину микроискажений (а) и блоков (б) в порошковой смеси ПК35М
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 17. Влияние продолжительности размола в аттриторе на плотность (а) и распределение (б) дислокаций в порошковой смеси ПК35М в азоте
67
ELIB.PSTU.RU
|
|
В |
процессе дробления, |
||||
|
|
особенно после 20-минут- |
|||||
|
|
||||||
|
|
ного размола, активно про- |
|||||
|
|
||||||
|
|
текают локальные диффузи- |
|||||
|
|
онные |
процессы, связанные |
||||
|
|
с явлениями |
механического |
||||
|
|
||||||
|
|
легирования железа. Коэф- |
|||||
|
|
||||||
|
|
фициент вариации концент- |
|||||
|
|
рации (V ) молибдена замет- |
|||||
|
|
но снижается, достигая ми- |
|||||
|
|
||||||
|
|
нимальной |
величины |
(8– |
|||
|
|
||||||
Рис. 18. Влияние среды и продол- |
16 %) |
(рис. 18). С увеличе- |
|||||
жительности размола в аттриторе |
нием |
времени |
диспергиро- |
||||
на коэффициент химической не- |
вания |
свыше |
20 мин |
V |
|||
однородности в спеченной стали |
|
|
|
|
Mo |
||
возрастает за счет сильного |
|||||||
ПК35М |
карбидообразования. Таким образом, оптимальная длительность дробления
смеси порошков Fе, С и FеМо в аттриторе примерно такая же, как в планетарной мельнице, и составляет 20 мин. Использование азота в качестве среды помола по сравнению с воздухом одновременно с защитой от окисления обеспечивает более эффективное измельчение порошковой шихты.
Среди известных методов формования материалов из дисперсных порошков (горячее статическое и динамическое прессование, многократное прессование с промежуточным отжигом, взрывное прессование) наиболее простым по технологии и доступным в промышленном производстве является холодное прессование. Однако высокая дисперсность и дефектность механически легированных порошков не позволяют получать при холодном однократном прессовании заготовки с достаточно высокой плотностью. В связи с этим усадка при спекании достигает 30 %, что обусловливает необходимость совершенствования технологических приемов обработки порошков.
68
ELIB.PSTU.RU
Исследование структурных, физико-химических и технологических характеристик порошковых смесей после различных обработок (табл. 21, 22) показало, что отжиг измельченных шихт, проводимый перед прессованием, сопро-
вождается формированием |
структуры |
зернистого |
перлита |
с включениями карбидов. |
Размеры |
порошковых |
частиц |
и конгломератов не изменяются. Содержание кислорода и общего углерода в отожженных шихтах снижается. Величина микроискажений, размер объема кристаллической решетки (ОКР) и плотность дислокаций возвращаются на исходный (до дробления) уровень (см. табл. 21). Однако фрагментированная структура, полученная в процессе высокоэнергетического размола, сохраняется и после отжига измельченных смесей благодаря барьерному влиянию дисперсных карбидных включений.
|
|
|
|
Таблица 21 |
Характеристики тонкой структуры порошковых смесей |
||||
|
после различных обработок |
|
||
|
|
|
|
|
Параметр |
|
Состояние порошка |
|
|
До размола |
Размола |
Отжиг |
Прессование |
|
|
|
25 мин |
700 °С |
|
|
|
ПК 35Х2 |
|
|
∆α α, % |
0,03 |
0,44 |
0,03 |
0,06 |
|
|
|
|
|
ОКР, нм |
267,00 |
16,00 |
243,00 |
105,00 |
ρ ·10–10, см–2 |
1,60 |
354,00 |
1,90 |
6,00 |
|
|
ПК 35М |
|
|
∆α α, % |
0,02 |
0,31 |
0,04 |
0,08 |
|
|
|
|
|
ОКР, нм |
164,00 |
17,00 |
165,00 |
95,00 |
ρ ·10–10, см–2 |
2,60 |
257,00 |
2,60 |
7,90 |
69
ELIB.PSTU.RU
RU.PSTU.ELIB
Таблица 22
Физико-химические и технологические характеристики порошковой смеси ПК35М после различных обработок
|
Технологическая обработка |
Содержание, % |
Средний размер, мкм |
Текучесть, |
γн, |
γпрес, |
||||
|
С |
О2 |
частиц |
конгломератов |
гранул |
с |
г/см3 |
сг/см3 |
||
|
Размол в планетарной мельнице |
1,32 |
0,13 |
0,5 |
8 |
– |
– |
– |
– |
|
|
Отжиг 750 °С |
0,94 |
0,06 |
0,05 |
9 |
– |
– |
– |
5,4 |
|
|
Отжиг, гранулирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(0,7 % ПВС) |
– |
– |
– |
– |
35 |
60 |
1,6 |
5,5 |
|
70 |
(0,7 % КМЦ) |
– |
– |
– |
– |
35 |
65 |
1,6 |
5,5 |
|
Размол в аттриторе на воздухе |
1,5 |
0,18 |
0,3 |
13 |
– |
– |
– |
– |
||
|
||||||||||
|
Отжиг 750 °С |
1,0 |
0,06 |
0,3 |
14 |
– |
– |
– |
6,4 |
|
|
Отжиг, гранулирование (0,7 % |
– |
– |
– |
– |
40 |
70 |
1,4 |
6,5 |
|
|
ПВС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Размол в аттриторе в азоте |
1,5 |
0,12 |
0,2 |
6 |
– |
– |
– |
– |
|
|
Отжиг 750 °С |
1,1 |
0,05 |
0,2 |
7 |
– |
– |
– |
6,4 |
|
|
Отжиг, гранулирование (0,7 % |
– |
– |
– |
– |
40 |
75 |
1,4 |
6,5 |
|
|
ПВС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Примечание. Отжиг проведен в диссоциированном аммиаке. ПВС – поливиниловый спирт, КМЦ – карбометилцеллюлоза.