Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод

данным: производительность биофильтра 200 м /сут, температура сточной воды 12 °С, БПК исходной воды 180 мг/л. Требуемая степень очистки - до ВПК 20 мг/л.

6.7.Объясните механизм протекания биосорбционных процессов.

6.8.Каково аппаратурное оформление биосорбционного метода очистки сточных вод?

6.9.В чем преимущества использования биосорбционных фильтров по сравнению с традиционными методами биологической очистки сточных вод (аэротенки, биофильтры)?

6.10. Определите габариты биосорбционного фильтра для очистки фильтрационных вод по известной окислительной мощности биосорбци­ онного фильтра. Исходные данные: производительность сооружений -

100м3/сут, исходная концентрация по ХПК - 350 г/м3, ОМ - 300 г 02/(м3,сут). Какова эффективность очистки фильтрационных вод?

6.11.В чем преимущество использования биосорбционных методов для очистки фильтрационных вод?

6.12.Рассмотрите перспективы применения метода для очистки

фильтрационных вод.

МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

7.1.Характеристика мембранных методов очистки сточных вод

Внастоящее время в практике водоочистки широкое применение на­ ходят мембранные технологии, которые позволяют одновременно очищать воду от органических и неорганических компонентов, бактерий, вирусов и других загрязнений. При этом часто удается довести концентрат до уровня, при котором становится рентабельной регенерация растворенных веществ,

аочищенную воду использовать для нужд производства или бытовых це­ лей. Эти методы позволяют одновременно решать проблемы водоснабже­ ния, водоочистки и утилизации отходов.

Мембранные процессы можно классифицировать по размерам разде­ ляемых частиц растворенного вещества и, следовательно, по структуре ис­ пользуемых мембран.

Косновным мембранным методам разделения жидких систем отно­ сятся: микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос.

Микрофильтрация - процесс разделения растворов фильтрованием через мембраны, поры которых имеют диаметр от 100 нм до 10 мкм. Этот

процесс в наибольшей степени близок к обычной фильтрации и применя­ ется для отделения от растворителя крупных коллоидных частиц или взвешенных микрочастиц размером 0,1-10 мкм.

Ультрафильтрация (нанофильтрация) - процесс разделения раство­ ров, а также фракционирования и концентрирования растворов, содержа­ щих высокомолекулярные соединения (ВМС), мембранами, размер пор ко­ торых находится в пределах от 1 до 100 нм.

В зависимости от назначения процесса ультрафильтрационные мем­ браны способны пропускать:

•растворитель и преимущественно низкомолекулярные соединения (НМС) (при разделении ВМС и НМС);

•растворитель и определенные фракции ВМС (при фракционирова­ нии ВМС);

•только растворитель (при концентрировании ВМС).

Движущей силой ультрафильтрации является разность давлений (ра­ бочего и атмосферного) по обе стороны мембраны. Осмотические давле­ ния ВМС малы по сравнению с рабочим давлением жидкости, поэтому при расчете движущей силы процесса ультрафильтрации обычно их не учиты­ вают. Ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких давлени­ ях: 0,2-1 МПа.

Обратный осмос (гиперфильтрация) заключается в фильтровании растворов под давлением через полупроницаемые мембраны, пропускаю­ щие растворитель и полностью или частично задерживающие молекулы либо ионы растворенных веществ. Размер пор мембраны варьируется от 0,1-1,0 нм.

В основе метода лежит явление осмоса - самопроизвольного перехо­ да растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор (рис. 7.1, а). Давление, при котором наступает равновесие (рис. 7.1, б), на­ зывается осмотическим (л).

Осмотическое давление зависит от концентрации примесей и может быть определено для разбавленных растворов по формуле

n = CRT,

(7.1)

где С - концентрация примесей, моль/л;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К);

Т- температура, К.

Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмо­

тическое (рис. 7.1, в), то перенос растворителя будет осуществляться в об­ ратном направлении. Данный процесс получил название обратный осмос.

Р < 7Г Р = тг Р > 7Г

що	що		ЩО
Вода Раствор	Вода Раствор	Вода	Раствор
що	що		що
Осмос	Равновесие	Обратный
		осмос
а	б		в

Рис. 7.1. Условия возникновения обратного осмоса

Движущую силу процесса обратного осмоса в случае идеально полу­ проницаемой мембраны определяют следующим образом:

АР = Р - п ,

(7.2)

где Р - избыточное (рабочее) давление над исходным раствором.

На практике мембраны не обладают идеальной полупроницаемостью и наблюдается некоторый переход через мембрану растворенного вещест­ ва. В этом случае движущая сила определяется выражением

АР - Р - ( п - п \ ) = Р - Ап,

(7.3)

где 7ti - осмотическое давление фильтрата, прошедшего через мембрану. Из этих уравнений следует, что перенос воды через мембрану воз­

можен, если фильтрование производится при давлениях значительно выше осмотического.

Выбор мембранного метода (ультра-, микрофильтрации, обратного осмоса) определяется составом очищаемых вод, технологической задачей, требуемой степенью очистки.

Метод обратного осмоса используется для очистки воды от ионов металлов, обессоливания, а также от низкомолекулярных органических веществ.

Ультрафильтрация применяется для очистки сточных вод, содержа­ щих органические соединения с молярной массой 1200-2 000 000 г/моль при давлении 1,4-3,6 МПа. Особенность ультрафильтрации и обратного осмоса, их отличие от обычной фильтрации заключается в том, что в ре­ зультате очистки образуется два потока воды: поток воды, проходящий че­ рез мембрану (пермеат или фильтрат), и другой поток, смывающий веще­ ства, удерживаемые мембраной (концентрат).

Основными характеристиками мембранных материалов являются производительность по фильтрату и селективность.

Производительность, или проницаемость, g выражается объемом

фильтрата К, пропускаемого через единицу рабочей поверхности		мембра­
ны S в единицу времени t , м3/(м2*ч) или м3/(м2 ч*МПа):
или	V	(7.4)

StAP

Производительность мембраны можно повысить за счет уменьшения ее толщины.

Селективность полупроницаемых мембран R вычисляется по фор­

муле:

/? = Со ~ СФ 100 %,	(7.5)
С0

где Со и Сф - концентрация растворенного вещества в исходной и очищен­ ной воде.

Селективность обратноосмотических мембран повышается при уве­ личении рабочего давления и практически не зависит от концентрации со­ лей. При очистке от ионных примесей на селективность оказывает влияние размер, молярная масса и заряд иона.

Селективность к катионам различных металлов и некоторым анио­ нам характеризуется следующим рядом:

А13+ > Zn2+> Cd2+ > M g2+ > Са2+ > Ва2+> S042' > Na+> Г > > К+ > СГ > ВГ > I" > N 03“> Н+

Селективность обратноосмотических мембран по отношению к низ­ комолекулярным органическим соединениям зависит от размера молекулы и ее молярной массы. При размере пор 0,8 нм наибольшая селективность (95-99 %) достигается при очистке воды, содержащей органические при­ меси с молярной массой от 50 до 200 г/моль.

Срок эффективной работы мембраны зависит от вида сточных вод, величины pH, ее химической и термической стойкости, механической прочности, рабочего давления в аппарате и др.

В зависимости от разделяемых сред, предъявляемых требований к качеству очистки, технологических условий эксплуатации используются мембраны, различающиеся:

•по форме: плоские, трубчатые, полые волокна;

•по структуре: непористые - диффузионные, пористые - изотроп­ ные и анизотропные, жесткоструктурные, комбинированные;

•по способу получения: сухое или мокрое формование, термиче­ ская желатииизация, экструдирование и др.;

•по природе материала: полимерные или керамические.

7.2.Получение, структура и свойства полимерных мембран

Полимерные органические ультрафильтрационные и обратно­ осмотические мембраны получают на основе ацетатов целлюлозы, поли­ амида, полисульфоновых материалов.

Большинство ультрафильтрационных и обратноосмотических мем­ бран Чмеют анизотропную двухслойную структуру - активный поверхно­ стный слой толщиной до 1 мкм с развитой микропористой структурой и ниже дежащей пористой подложкой, размер пор которой может изменять­ ся от 100 нм до 1 мкм (толщиной 50-150 мкм).

Органические мембраны получают в основном методом мокрого формования. Технологический процесс включает в себя следующие ста­ дии: растворение полимеров, подготовку раствора полимера к формирова­ нию Мембраны необходимой формы из раствора, осаждение полимера со­

ответствующим коагулянтом, промывку и высокотемпературный отжиг. Если перед осаждением полимера (образующего собственно матрицу мем­ браны) с поверхности раствора частично испаряют растворитель, то такой метод называют методом сухомокрого формования мембран.

Термальный метод формования мембран заключается в термическом гелеобразовании смеси полимеров с соответствующими пластификатора­ ми, например полиэтиленгликолем. Компоненты смешиваются, переводят­ ся нагреванием в расплав, затем охлаждаются с получением геля. Раство­ ряющая способность пластификатора меняется с изменением температуры, образуя квазисшитую гелеобразную пористую структуру. Этим методом можно получить пористую основу, которая может служить полупроницае­ мой мембраной.

Одним из перспективных методов получения полимерных мембран представляется способ, заключающийся в погружении монолитной поли­ мерной пленки из кристаллизующегося полимера в органический раство­ ритель, в котором при повышенной температуре набухает и частично рас­ творяется полимер. Затем набухшую пленку помещают в осадитель, где формируется и фиксируется пористая структура.

Плоские мембраны получают в виде непрерывной ленты шириной до 1 м. Плоские ацетатцеллюлозные мембраны не сушат для сохранения экс­ плуатационных свойств.

Формование полых волокон производится методом экструзии через специальные фильтры при температуре 260-270 °С. Затем из сформиро­ ванного волокна часть растворителя удаляется на воздухе или в атмосфере инертного газа, остальная часть - в осадительной ванне. Диаметр готового волокна: наружный 60 мкм, внутренний 30 мкм для триацетатцеллюлозного волокна, соответственно 80 и 40 мкм для полиамидного волокна. Стенка волокна анизотропна, как у плоской мембраны.

Ацетатцеллюлозные мембраны. Целлюлоза является гидрофильным жесткоцепным полимером, практически не растворяется в большинстве органических растворителей, поэтому не может полностью соответство­ вать требованиям, предъявляемым к технологии формования мембран, их механическим характеристикам, биологической устойчивости.

Обычно для формования мембран используют ацетат целлюлозы с 38 %-й степенью ацетилирования.

Эфиры целлюлозы, в частности диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы, являются важным классом асимметричных мембран для об­ ратного осмоса. Мембраны на их основе широко используются для обессо­ ливания воды, т.к. они обладают высокой проницаемостью для воды при весьма низкой проницаемости для солей.

К недостаткам ацетатцеллюлозных мембран можно отнести их низ­ кую устойчивость к действию щелочей. Они полностью омыляются с обра­

зованием гидратцеллюлозы при воздействии концентрированных раство­ ров щелочей при нормальной температуре и их разбавленных растворов при повышенной температуре.

Необратимые изменения свойств ацетатцеллюлозных мембран могут происходить при их взаимодействии, например, с фенолом, анилином и др., содержащимися обычно в сточных водах. При повышенных концен­ трациях указанных веществ пластифицируется ацетат целлюлозы и разру­ шается асимметричная структура мембраны, что влечет необратимую по­ терю проницаемости.

Во избежание гидролиза полимера такие мембраны, как правило, можно использовать в узком интервале pH 5-7 и температуре не выше 30 °С. Некоторые трудности создает и биодеградация эфиров целлюлозы. Кроме того, они проявляют селективность только к ограниченной группе органических соединений - углеводам, таким как глюкоза или сахароза.

Полиамидные мембраны, особенно изготовленные из полых волокон, в последние годы находят широкое применение. Они обладают устойчиво­ стью к воздействию щелочей и к минеральным кислотам, характеризуются высокой термостойкостью (до 400 К). Однако полиамидные мембраны имеют более низкую проницаемость, чем ацетатцеллюлозные, и чувстви­ тельны к действию окислителей, например к свободному хлору (СЬ), кото­ рый вызывает разрушение амидной группы.

Прививка карбоксильных групп к ароматическим полиамидам, не­ сколько сужая рабочий диапазон pH, способствует значительному повы­ шению водопроницаемости мембран. Ароматические полиамиды часто ис­ пользуются для обратного осмоса.

Сульфированные полисулъфоновые мембраны. В настоящее время для очистки и деминерализации растворов с малым содержанием солей получили распространение мембраны с ионогенными группами (заряжен­ ные мембраны). В основном это синтетические полимерные мембраны, со­ держащие ионогенные группы в поверхностном слое или по всей их тол­ щине. Поверхностное введение ионогенных групп осуществляется мето­ дами полимераналогичных реакций и привитой полимеризации мономеров с ионогенными группами. Полимераналогичные реакции, такие как суль­ фирование, сульфохлорирование, фосфорилирование и карбоксилирование, используются для введения катионообменных групп в полимеры, в частности полимерные синтетические мембраны. Например, для получе­ ния сульфированных полисульфоновых мембран, сформированных из по­ лимера следующей структуры:

сн3

С Н 3

Их обрабатывают раствором хлорсульфоновой кислоты в органических растворителях: бутилацетате или уксусной кислоте.

Введение сульфогрупп в поверхностный слой приводит к возникно­ вению заряда на поверхности мембраны, что позволяет использовать их в процессах ультрафильтрации разбавленных растворов ионогенных высо­ комолекулярных соединений.

Полиамидные мембраны образуются при термической или химиче­ ской дегидратации полиамидокислот, синтезированных при взаимодейст­ вии ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Эти мембраны обладают хорошими механическими и термическими свой­ ствами, практически нерастворимы во всех органических растворителях и широко используются в системах водоочистки.

Одним из недостатков всех мембранных методов очистки воды явля­ ется загрязнение мембран взвешенными частицами и коллоидными веще­ ствами, присутствующими в исходном растворе. В процессе ультрафильт­ рации и обратного осмоса вода переходит в фильтрат из примембранного слоя, поэтому концентрация растворенных веществ у поверхности мем­ браны возрастает. В результате этого явления, получившего название кон­ центрационной поляризации, скорость фильтрации снижается, ухудшается качество фильтрата за счет увеличения движущей силы диффузии ионов и молекул, на рабочей поверхности может формироваться осадок из нерас­ творимых солей и взвешенных частиц или гелеобразный слой. Вредное влияние концентрационной поляризации можно снизить интенсивным пе­ ремешиванием раствора, периодической очисткой поверхности мембран, предочисткой воды перед стадией мембранной фильтрации.

Несмотря на ряд недостатков, мембранные методы используются в практике водоочистки. Полимерные мембраны, в основном ацетатцеллюлозные, применяются для очистки сточных вод производства синтетиче­ ского волокна от капролактама с повторным использованием образуемого концентрата, производства окиси этилена, стирола от этилбензола и других ароматических соединений, целлюлозно-бумажной промышленности. Ме­ тод обратного осмоса может быть использован для очистки и разделения водных растворов от поверхностно-активных веществ.

Расширение областей применения ультрафильтрации и обратного осмоса вызывают необходимость разработки новых мембранных материа­ лов, которые должны удовлетворять таким требованиям, как:

•высокая селективность;

•высокая удельная производительность;

•химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;

•неизменность характеристик в процессе эксплуатации;

•достаточная механическая прочность, отвечающая условиям мон­ тажа, транспортирования и хранения мембран;

•низкая стоимость.

7.3. Получение, структура и свойства неорганических мембран

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созда­ нию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в на­ стоящее время до 20 % мембран, используемых для микро- и ультрафильт­ рации, являются неорганическими.

Неорганические мембраны в зависимости от химического состава материалов, из которых их формируют, разделяют на керамические, стек­ лянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, угле­ графитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладаю! рядом преимуществ, позволяющих использовать их в специфических тех­ нологических условиях, и, следовательно, они не заменяют, а прежде всего дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются:

1.Возможность разделения смесей и растворов при высоких темпе­ ратурах. При высоких температурах снижается вязкость разделяемой сис­ темы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мем­ браны. Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возни­ кающих при очистке и регенерации мембран. Мембраны могут’ промы­ ваться горячими растворителями, в том числе концентрированными кисло­ тами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться про­ дувку неорганических мембран газом при высоких температурах и давле­ нии, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам. Отрабо­ танные неорганические мембраны, в отличие от полимерных, можно реге­ нерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

2.Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, в различных растворителях. Керамические мембраны можно применять в широком диапазоне изменения pH среды. Особенно высокую химическую

устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюми­ ния, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств. Например, мембраны могут обладать катали­ тическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гид­ рофобными или гидрофильными.

Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000 °С, способны работать под большим давлением (1-10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 °С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливать­ ся для удаления загрязнений при температуре 500 °С.

Существенными недостатками неорганических мембран являются их высокая стоимость и хрупкость. Один из путей устранения хрупкости со­ стоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагает­ ся использование макропористых керамических подложек в качестве осно­ вы, что может привести к улучшению функциональных характеристик не­ органических мембран и их физико-механических свойств.

Высокая стоимость неорганических мембран (в 3-5 раз больше по­ лимерных) компенсируется их более высокими эксплуатационными харак­ теристиками (производительность до 20 000 л/(ч-м2-МПа)) в отличие от полимерных (5000 л/(ч-м2 МПа); селективность 98-99,9 %) и сроком служ­ бы до 10 и более лет.

В настоящее время выпускаются керамические мембраны в виде изотропных трубок и пластин, анизотропных трубок, асимметричных ком­ позиционных труб. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны, представляющие собой композиционные многоканаль­ ные монолиты с асимметричной структурой, разработаны мембраны со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Трубчатые керамические элементы имеют диаметр мембранного ка­ нала до 10-40 мм. Для повышения механической прочности их армируют либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэф­ фициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 °С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 1025 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппара­ тах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.