Вязкоупругая релаксация в полимерах
..pdfгде А — внешнее давление, которое без потери общности можно принять равным 1 атм или нулю; г — переменное расстояние от центра диска. Здесь вновь начальное значение h0 заменено на текущее h. Соотношение (4) показывает, что давление в си-
Р-10~{
Р и с . 1. Натяжение в жидкости при раздвижении ограничивающих ее дис ков. Сплошная парабола представляет собой решение уравнения (4) в начале процесса растяжения пленки. Значение внешнего давления А на границе об разца при r = 1 задано нетипично завышенным. Пороговое давление th — = 10 атм. Пунктирная парабола соответствует реальной системе, в которой при г = 0,5 (= R C) начинается кавитация. Нижняя парабола, которая пере секает //г, отличается от верхней увеличением (/т] в 4 раза или уменьшением
/in в 1,6 |
раза. |
>Горизонтальная |
Вертикальная |
проекция |
проекция |
Р и с. 2. Схема, иллюстрирующая начало образования единичного разрыва. Появившаяся полость снижает эффективный радиус до Rc.
стеме со свободной границей— величина переменная, убывающая по параболическому закону от А до минимального значения в центре диска (рис. 1).
Пленка может выдержать некоторое пороговое давление thy как это указано на рис. 1, выше которого происходит кавитация и значение давления становится неоднозначным. Пороговое дав ление изменяется в пределах от 10 до 100 атм.
Ограничения, накладываемые на значение Р, и наличие ра диальных потоков делают пленку однородной, т. е. локальные напряжения в системе невелики и не сохраняются длительное время вследствие практически мгновенной релаксации. Разрыв может начинаться либо в самой пленке, либо на поверхности раздела, но развитие процесса вследствие кавитации и растяже ния происходит в пленке.
С помощью уравнения (4) представляется возможным рассчи тать эквивалентный радиус цилиндра R ci при котором напря жение в системе выдерживается за счет низких значений Л0 или большой величины произведения Ur\.
На рис. 2 изображена схема, иллюстрирующая начало разры ва. Здесь эквивалентный радиус цилиндра в неразрушенном ма териале представляет собой расстояние от центра до поверхности образовавшихся полостей. Рост этих полостей продолжается до тех пор, пока пустоты не станут сплошными и сечение образца не разделится на отдельные нити.
Течение в зазоре между валком и подложкой
При нанесении покрытия с помощью валка сдвиговое напря жение в жидкости возникает на входе в зазор при—хьи продол жает развиваться вплоть до xh соответствующего минимальному зазору h0. Зазор ht при x t соответствует величине h0 в рассмо-
Р и с. 3. Различные области напряженного состояния под валком и.профиль давления в зазоре. Валок, движущийся со скоростью U, сжимает пленку в об ласти входа. В системе возникают ламинарные сдвиговые напряжения и при переходе через граничное значение давления пленка при кавитации распадает ся на отдельные нити.
тренной выше схеме разделяющихся параллельных плоскостей. За пределами h t системы аналогичны; процесс релаксации не пременно сопровождается распадом жидкости на нити.
Независимо от завершенности процесса релаксации в области ламинарного течения при h t напряжение сдвига отсутствует. В плоскости контакта можно выделить четыре области, показан ные на рис. 3. В конечном итоге жидкая пленка выдавливается
Площадка Полости. Лучи
Р и с . ч. Схематическое изображение образования разрывов пленк в зазоре под валком.
из-под валка и принимает некоторую конечную толщину, отве чающую деформированному и отрелаксировавщему состоянию [5].
В предыдущих работах [6] для регистрации процессов, про текающих под валком (рост полостей и др. [7]), и расчета напря жений применяли скоростную кинофотографию. После начала процесса кавитации представляется возможным выделить три области (рис. 4): ламинарный сдвиг до начала образования по лостей, формирование полостей и образование разделенных ни тей.
Согласно уравнению Бэнкса (4), произведение Уц определяет условия образования полостей и их плотность. Майерс и Хоф фман [7] изучали влияние различных переменных на процесс образования нитей и показали, что экстремальные значения на пряжений под валком зависят от отношения h j h Ql изменяющего ся в пределах от 1 до 1,33 [81. Кавитация не приводит к усече нию профиля скоростей, как это можно было ожидать. Однако ее следствием оказываются положительные значения Р и зна-
ченйя давления при хОУдоходящие в некоторых случаях до мно гих атмосфер [9].
Образовавшиеся нити удлиняются, и их поведение лишь при ближенно отвечает уравнению Стефана, записанному для цилинд рической нити радиусом R c, заменяющим радиус диска R в урав нении (2а). Завершение процесса релаксации происходит во вре мя разрыва нитей, которые образуют гладкую пленку, так как поверхностное натяжение выравнивает шероховатости.
Вязкоупругий разрыв
Многие системы, образующие пленки, при удлинении не успевают полностью отрелаксировать и распадаются на нити. Если к образцу прикладывается напряжение, превосходящее предел упругости, то при снятии напряжения «память» теряется, так как макромолекулы не принимают те же конформации, ко торые существовали до возникновения кавитации. Релаксацион ный процесс у вязкоупругой жидкости протекает по экспонен циальному закону. Напряжение в растянутой нити убывает на чиная от величины Р 0
Р=Ро ехр(—tji), |
(5) |
где т — время релаксации материала. Однако в действительности лишь в редких случаях поведение системы описывается с по мощью одного времени релаксации, а не спектра, поэтому выра жение (5) можно рассматривать лишь как первое приближение к реальной картине.
Уменьшению величины Р препятствует непрерывное растяже ние нити. Вследствие этого Р снижается значительно медлен нее, чем это предсказывается уравнением (5). Процесс протекает до тех пор, пока нить не разорвется при конечном растяжении hf. Энергия разрыва может быть найдена интегрированием ра боты усилия растяжения в интервале от h0 до hf. Влияние появ ления упругой компоненты растягивающей силы в дополнение к вязкой на профиль давления в зазоре демонстрируется на рис. 5.
Время релаксации т находится из решения уравнения для смещения последовательно соединенных вязкого и упругого элемента. При расчете характеристик модели используется на пряжение сдвига а. Заменяя Р на а, Е на G (модуль сдвига) и h
на у (деформация в безразмерных единицах), получаем |
хорошо |
известное уравнение Максвелла |
|
Упругая деформация y ^ a /G ; y=o/G |
|
Необратимая деформация течения у2; у2=а/т] |
(6) |
Полная деформация у = у 1 + у2; y=o/r\-\-o/G |
|
В предположении о том, что движение разделяющихся дисков
или вращающегося валка мгновенно прекращается, у,= 0, диф ференциальное уравнение (6) принимает вид
0 о
(7)
1 + G ==0-
Его решение записыва ется следующим образом:
<т=ог0ехр (—Gt/vi). |
(8) |
Отношение G/r\ имеет раз мерность секунда в сте пени — 1 и представляет собой величину, обрат ную времени релаксации,
|
|
го |
для |
снижения |
нача |
||
Р и с. 5. Профиль давления при кавитации |
льного |
напряжения |
в |
е |
|||
раз. |
|
|
|
|
|||
и образовании нитей. |
|
|
Уравнения |
(5) |
и |
(8) |
|
степени Цт, характеризующий |
|
идентичны. |
Показатель |
||||
скорость |
уменьшения напряже |
||||||
ний, представляет собой не что |
иное, |
как величину, обратную |
|||||
числу Деборы. |
|
|
|
|
|
|
|
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ |
|
|
|
|
|
|
|
В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПЛЕНКИ
Выравнивание и отверждение
После нанесения покрытие должно оставаться довольно дли тельное время жидким для того, чтобы успели исчезнуть все ше роховатости на его поверхности. Скорость сдвига в процессе выравнивания мала, поскольку она обусловлена лишь поверх ностным натяжением. Необходимо, чтобы сразу же после завер шения выравнивания пленка затвердевала. Вследствие сушки и отверждения покрытие преобразуется из упруговязкой жидкости в вязкоупругое твердое тело. Феноменологическая модель от вержденной пленки состоит из параллельно соединенных пру жины и демпфера (вязкого элемента); в нее не входит последо вательно присоединенный демпфер, моделирующий необрати мые деформации. В этом случае аддитивно складываются напря жения сдвига, а не деформации. Простейшей моделью вязкоупругого твердого тела является модель Фойхта
<т = (7у + -т)у, |
(9) |
где G— модуль упругости при сдвиге (а не модуль Юнга, по скольку речь идет о сдвиговом течении, а не об удлинении). От ношение r\/G часто обозначается через т (иногда через X) и носит название «времени запаздывания».
В ряде случаев применение модели заслоняет истинную при роду явления, которая лишь формально описывается тем или иным аналитическим выражением. Маловероятно, чтобы жидкости было присуще одно время
релаксации, |
а |
твердому |
|
|
Деформация |
||
|
|
валентных |
|||||
телу — одно время запаз |
|
|
связей |
||||
дывания. |
Следовательно, |
|
|
Разрушение |
|||
для |
более точного описа |
|
ш Vz |
||||
|
узлов |
||||||
ния |
явления |
требуется |
|
|
зацеплений |
||
использование набора сое |
|
|
|
||||
диненных |
|
параллельно |
|
|
|
||
пружин и демпферов. Бы |
|
|
|
||||
ло |
бы весьма |
соблазни |
G j! |
Ъ |
Развертывание |
||
тельно связать рассматри |
макромолекулярных |
||||||
|
|
цепей |
|||||
ваемую модель с измене |
|
|
|
||||
ниями, |
происходящими |
|
~ ^ve |
Течение |
|||
при течении |
с макромоле |
|
|
|
|||
кулой, однако ни в коем |
Р и с. 6. Модельное представление харак |
||||||
случае не следует забывать |
теристик релаксационных свойств полимер |
||||||
о полной искусственности |
|
ной |
системы. |
||||
феноменологических моде |
|
|
|
||||
лей |
и подобного рода модельных представлений. |
||||||
Из дидактических соображений ньютоновскую жидкость мож |
|||||||
но |
представлять |
с помощью модели Максвелла, состоящей из |
|||||
последовательно |
соединенных |
демпфера, |
характеризующегося |
некоторым значением коэффициента вязкости г]0, и пружины с очень высоким модулем жесткости Gb вообще не проявляющемся в обычных условиях измерений. Другими словами, модуль Gx столь велик, что свойства системы достаточно точно моделируются жестким поршнем, перемещающимся в жестком цилиндре, за полненном вязкой жидкостью.
Единственным источником обратимых сдвиговых деформаций жидкости может служить деформация валентных связей. Ве личина Glf характеризующая изменение валентных углов и меж атомных расстояний, должна составлять 1010 дин/см2. Отсюда следует, что значение D окажется в пределах, регистрируемых обычными методами, лишь в том случае, когда г)0 будет выше 10е пуаз.
Если теперь последовательно включить между элементами с •Gj и г)0 бесконечный ряд элементов, проявляющих запаздываю щую упругость, то получим обобщенную модель вязкоупругого
2—2036
тела, отношение между напряжением и деформацией которого выразится уравнением
-Т = '5 Г + 2 "5ГП—ехр(—//т,)] + *Л]0, |
(10> |
где суммирование проводится по всем i элементам ряда.
Обычно форма функции распределения времен релаксации хь ограничивается использованием фигур типа прямоугольника ил п клина. Не забывая об условности модельных представлений, эле менты, входящие в модель, можно разделить на две группы
Р и с. 7. Схемы, иллюстрирующие молекулярные процессы, происходящие при деформации полиизобутилена.
(рис. 6). Группа элементов с индексом 2 отвечает мгновенным де
формациям валентных связей, |
а группа элементов |
с индексом |
||
3 — деформациям, связанным |
с изменением конформаций пере |
|||
путанных |
макромолекул. |
|
молекулярными |
явлениями |
Такая |
прямая аналогия между |
|||
и элементами модели представляет |
собой, конечно, |
сверхупро |
щение истинного положения дел. Прямого соответствия между элементами модели и возможными типами деформационных про цессов [10], приведенными на рис. 7, не существует. С развитием теории вязкоупругости и представлений о структуре макромо лекул будет возможно с большим успехом приложить модели типа изображенных на рис. 6 и 7 к анализу процесса затверде вания пленок.
ДИНАМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ
Спектр времен релаксации
Для исследования процессов отверждения пленок применяли два типа испытаний:
1) наблюдение за процессом превращения системы из жидко го в твердое состояние и завершением сушки покрытия;
2) оценка механических свойств пленок с помощью измерений г] и G, а также их отношения.
К первой группе испытаний относится метод крутильных ко лебаний и модернизация метода распространения ультразвуко вых колебаний [11]. Второй тип испытаний связан с использова нием двух регистрирующих методов. Оба они — варианты ди намических испытаний, в которых задается циклическое измене ние напряжений и регистрируется действительная (G') и мни мая (G") компоненты комплексного модуля упругости G*. Эти компоненты связаны соответственно с запасаемой и рассеиваемой энергией в том же смысле, в каком при статических измерениях эти эффекты отражают величины G и г).
При циклическом изменении напряжения необходимо рас сматривать процесс движения системы с ускорением, что связано с инерционными эффектами, а также силы упругости и вязкого торможения. Желательно, чтобы жесткость чувствительного измерительного устройства была существенно выше, чем анали зируемой системы. Тогда релаксационные процессы могут быть
измерены резонансным методом. |
колебаниях х |
|
Смещения |
при одномерных гармонических |
|
описываются |
уравнением |
|
|
х + — х = 0, |
(11) |
|
т |
v |
где т — масса; k — постоянная (жесткость) пружины, измеряе мая в динах на 1 см. Одним из решений этого уравнения является формула
х = cos со0/, |
(12) |
где со0 — резонансная частота, выражаемая |
как |
Введение демпфирующего члена hx приводит к уравнению затухающего осциллятора
х + — х + — х = 0 |
(13) |
снесколько более низкой резонансной частотой, чем вычисляе мая по записанной формуле, и с характеристикой экспоненциаль ного затухания колебаний а.
Модуль упругости непосредственно связан с со*, а вязкость —
са. Эти соотношения с учетом геометрической формы и размеров
образца позволяют получать фундаментальные характеристики релаксирующих систем.
Напряжение, изменяющееся по гармоническому закону со = = 2тс/, где / — число периодов в секунду, эквивалентно переход
ному напряжению, приложенному в течение времени / = 1/со. Это напряжение обусловливает возникновение циклических де формаций той же частоты, но с отставанием по фазе от 0 до 180°, величина которого зависит от частоты со. Модуль, являющийся
отношением напряжения к деформации, состоит из действитель |
|
ной и мнимой компонент |
|
G*=G' +iG" |
(14> |
Отношение G"/Gf называется тангенсом |
угла механических по |
терь tgfi. Способ нахождения времени |
релаксации, равного* |
~1/со0, из этих величин будет рассмотрен ниже. |
|
Оценить раздельно G' и G" для покрытий трудно, но сравни |
|
тельно легко измерить их отношение. Типичные покрытия пред |
ставляют собой одномерные системы (с толщиной коллоидных размеров), прилегающие к подложке, жесткость которой, как. правило, нельзя не принимать во внимание. Перечисленные методы измерений не учитывают последнего обстоятельства, но должны считаться с существованием контакта по границе разде ла между твердой и жидкой фазами.
Основная проблема — в регистрации процесса перехода в твердую фазу. Можно ограничиться оценкой относительных значений различных констант, используя при этом результаты измерений со;- и а. Этот подход будет рассмотрен вначале, а за тем будут описаны методы определения показателей истинных характеристик покрытий.
Метод крутильных колебаний
Метод крутильных колебаний был предложен и развит приме нительно к практическим целям в лаборатории реологии Кент ского университета Льюисом и Кутцом [12]. Одной из наиболее трудных для понимания стадий адгезии является отверждение смолы. В связи с этим казалось целесообразным сосредоточить, внимание на высокочастотной части релаксационного спектра. Нильсен [13] сконструировал крутильный маятник, в котором образец был связан с колеблющейся инерционной массой. За тухание амплитуды колебаний и резонансную частоту регистри ровали автоматически. Аналогичные исследования проводили и другие авторы.
Первые исследования колебаний проволоки, покрытой изучае мым материалом, показали, что процесс перехода жидкости в твердое состояние лучше обнаруживается при использовании тонких проволок. Для усиления наблюдаемого эффекта приме нили нить с низкой жесткостью, но достаточно прочную для того, чтобы выдержать инерционную массу. Для этого металл заменя ли на найлоновые или хлопковые волокна. Позднее применяли
стеклянные волокна, еще позднее — волос. Схема использован ного прибора изображена на рис. 8.
Первое указание на применение метода крутильных колеба ний для исследования механических свойств полимеров содер жалось в работе Льюиса и
Гиллхэма [14]. |
Однако пробле |
|
|
|
||||||||
ма выбора материала для |
нити |
|
|
|
||||||||
с таким расчетом, |
чтобы в нем |
|
|
|
||||||||
не происходили температурные |
|
|
|
|||||||||
переходы, остается |
|
в |
центре |
|
|
|
||||||
внимания исследователей. Этим |
|
|
|
|||||||||
условиям |
удовлетворяют стек |
|
|
|
||||||||
лянные волокна |
[15], |
хлопко |
|
|
|
|||||||
вые нити 1161 и некоторые дру |
|
|
|
|||||||||
гие целлюлозные |
изделия 117]. |
|
|
|
||||||||
|
Картина |
релаксационных |
|
|
|
|||||||
явлений |
наиболее |
легко |
под |
|
|
|
||||||
дается |
анализу при |
|
представ |
|
|
|
||||||
лении |
зависимостей |
измеряе |
|
|
|
|||||||
мых величин |
со- и tg6 раздель |
|
|
|
||||||||
но от |
продолжительности |
про |
|
|
|
|||||||
цесса |
структурирования |
или |
|
|
|
|||||||
температуры. |
Гиллхэм [18] из |
|
|
|
||||||||
учил |
температурные переходы |
|
|
|
||||||||
в полибензимидазоле, а Майерс |
|
|
|
|||||||||
с |
соавторами |
[19] |
|
устано |
|
|
|
|||||
вил, что релаксационные пере |
|
|
|
|||||||||
ходы |
в акриловых |
сополиме |
|
|
|
|||||||
рах |
явно отражаются |
на |
гра |
|
|
|
||||||
фиках |
зависимости /2 и |
tg6 от |
|
|
|
|||||||
температуры (см. рис. 9 и 10). |
|
|
|
|||||||||
Для |
сополимеров |
обнару |
|
|
|
|||||||
живается единственный |
релак |
|
8. Схема прибора для изме |
|||||||||
сационный максимум |
на |
зави |
Р п с. |
|||||||||
симости |
tgS |
от |
температуры, |
рения |
затухающих |
крутильных |
||||||
расположенный |
между |
темпе |
колебаний. На нить наносят отверж |
|||||||||
ратурами |
стеклования |
|
поли |
дающееся покрытие и |
к ней присое |
|||||||
|
|
диняют тяжелый |
диск. |
|||||||||
этил акр илата |
(—13 °С) |
и по |
Такое |
положение максимума ти |
||||||||
лиметилметакрилата |
(120 °С). |
пично для различных сополимеров, температура динамического перехода Td которых может быть найдена из логарифмической зависимости между Тd и весовой долей одного из компонентов.
Полимерные смеси ведут себя различным образом. Зависимости для смесей эмульсий полиэтил акрилата и полиметилметакрилата имеют раздельные максимумы потерь при —13 и 120 °С. Состав композиции определяет лишь относительную высоту максиму