Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и
..pdfРис. 36. Схема биохимической очистки сточных вод с регенерацией активного ила:
/ — усреднительные емкости; 2 — накопитель хозяйственно-бытовых сточных вод; 3 — сме сительная камера; 4 — аэротенк; 5 — вторичный отстойник; 6 — регенератор активного нла;
/ — промышленные сточные |
воды; |
// — хозяйственные сточные воды; /// — условно чи |
||||||
стая вода; |
I V — смешанный |
сток; |
V |
— воздух; V I — иловая смесь; 17/ — очищенная |
жид |
|||
кость; |
V I I I |
— избыточный активный |
ил; |
I X — возвратный ил перед |
регенератором; |
X — |
||
воздух |
в регенераторе активного ила; X I |
— возвратный активный ил |
после регенератора |
теперерабатывающих заводов используют двухступенчатую очи стку, эффективность которой на 10—15% выше, чем одноступен чатой. При этом степень очистки от нефтепродуктов составля ет 71—91%, фенолов — 99—100%.
В промышленности для биохимической очистки сточных вод
применяют системы с ростом во взвесях (активный ил) |
и рос |
|
том в фиксированном состоянии (оросительные |
фильтры, вра |
|
щающиеся диски). Биологическое окисление |
проводят |
как в |
естественных условиях на полях фильтрации, орошения и в био логических прудах, так и в искусственно созданных условиях в аэротенках и на биофильтрах.
Аэротенки — емкостные проточные сооружения со свободно плавающим в объеме обрабатываемой воды активным илом, применяемые для аэробной биохимической очистки больших количеств сточных вод. Главное условие эффективности биоло
гических |
процессов метаболизма в |
аэротенке — наличие |
рас |
||||||||
творенного в воде кислорода. Для этого |
проводят |
аэрацию |
и |
||||||||
перемешивают смесь воды и активного |
ила пневматическими, |
||||||||||
механическими или смешанного типа устройствами. |
резервуа |
||||||||||
Секционированные |
аэротенки — железобетонные |
||||||||||
ры, прямоугольные в |
плане |
и разделенные |
перегородками |
на |
|||||||
4—10 секций — коридоров. Сточная |
вода |
после механической |
|||||||||
очистки смешивается |
с циркулирующим |
активным |
илом |
(био |
|||||||
ценозом) |
и |
последовательно |
перетекает |
через |
отверстия |
в пе |
|||||
регородках |
между секциями. |
Воздух |
подается |
по стоякам |
в |
фильтросные каналы, закрытые пористыми пластинами, обеспе чивающими мелкопузырчатую (размер пузырьков 1—4 мм) аэрацию смеси в аэротенке. Длительность нахождения в аэро тенке 6—12 ч. Из аэротенков смесь обработанной сточной во ды и активного ила поступает во вторичный отстойник, где ак
тивный ил оседает на дно отстойника, а затем с помощью спе циальных устройств (илососов) отводится в резервуар. Так как в процессе биологического окисления происходит прирост био массы активного ила, то избыток ее выводят из системы и на правляют на иловые площадки и сооружения по обработке осадка.
Полная биохимическая очистка обеспечивается при концент |
|
рации иловой массы |
в аэротенке — 2—5 г/л, расходе воздуха — |
5—15 м3/м3 сточной |
воды, нагрузке по органическим загрязне |
ниям— 400—800 мг БПК на 1 г беззольного |
активного ила в |
сутки. |
его окислитель |
При расчете объема аэротенка учитывают |
ную мощность, зависящую от природы разлагаемых органичес ких веществ. Например, при очистке от спиртов и органических кислот, бензола (а также от анилина, формальдегида), фенола опытная окислительная мощность -аэротенка составляет соот ветственно 720—1200, 400—1400, 600—700, 2000 г 0 2/(м3-сут) при дозе активного ила 3 кг/м3.
Для увеличения окислительной мощности аэротенка можно использовать кислород вместо воздуха. Часть установки, в том числе окситенки, герметизируют, а очищенную воду отделяют от активного ила в открытом резервуаре. Окислительная мощ ность окситенков в 5—6 раз выше, чем аэротенков, а капиталь ные затраты в 1,5—2 раза ниже. Их целесообразно применять на предприятиях, имеющих кислородную станцию, когда кисло род используют не только для очистки сточных вод, но и для других нужд. Окситенк конструкции ВНИИВОДГЕО обеспечи
вает очистку сточных вод по ВПК с 250—300 до |
15 мг 0 2/л за |
2 ч с последующим отстаиванием в течение 1 ч. |
типа, разра |
В секционированном биоконтакторе колонного |
ботанном БашНИИНП (технический проект Ленгипронефтехима), устранено продольное перемешивание очищаемых вод и использован противоток воздуха или кислорода и иловой смеси.
Период аэрации |
в контакторе— 1 ч, длительность |
отстаива |
|
ния— 1,5—3 ч, окислительная мощность |
по БПКэ — 6 кг/(м3- |
||
•сут). |
|
|
|
За рубежом применяют шахтные аэротенки, которые позво |
|||
ляют в несколько |
раз сократить производственные площади и |
||
существенно снизить энергозатраты на аэрацию. |
закреплена |
||
В биологических фильтрах активная |
биомасса |
на неподвижном материале, а сточная вода обтекает его тонким пленочным слоем. Эти фильтры обеспечивают достаточно глу бокую биологическую очистку промышленных сточных вод с высоким содержанием биоразлагаемых органических веществ.
Их широко |
применяют |
при расходе |
сточных вод |
до 20— |
||
30 тыс. м3/сут. |
материала, |
на |
поверхности |
которого |
||
По типу |
загрузочного |
|||||
проходит биологическое |
окисление |
загрязнений, |
различают |
|||
биофильтры |
с объемной |
и плоскостной |
загрузкой. |
Объемный |
Рис. 37. Схема биохимической очистки сточных вод с использованием био фильтра и иловой площадкой:
/ — вторичный отстойник; 2 |
— резервуар с |
хлорной |
известью; |
3 — насос для |
ила; 4 — |
||
биофильтр; |
5 — иловая площадка; 6 — двухъярусный |
отстойник; |
7 — насосная; |
/ — сточ |
|||
ные воды; |
// — избыточный |
активный ил; |
/// — дренажная |
вода; I V — хозяйственны |
|||
стоки; V’ — очищенная вода |
|
|
|
керамзит и т. д. с |
|||
загрузочный материал — гравий, щебень, |
размером отдельных фракций 15—80 мм, плоскостной — из пла стмасс, керамики, металла, тканей. В нефтеперерабатывающей промышленности получили распространение капельные био фильтры, в которых в качестве фильтрующего материала ис пользуют шлак, кокс, щебень, антрацит и другие водоустойчи вые материалы. Обмен воздуха в биофильтре происходит путем естественной вентиляции при высоте загрузки 1,5—2 м и при нудительной вентиляции при высоте загрузки 2 м. Схема биохи мической очистки сточных вод с применением биофильтра при ведена на рис. 37.
Не растворимые в воде загрязнения образуют на поверхнос ти биофильтра (загрузочного материала) биологическую плен
ку, заселенную микроорганизмами. |
В процессе |
работы |
био |
|||
фильтров |
пленка |
отмирает, |
опадает |
и воспроизводится |
вновь. |
|
Активная |
часть |
биопленки |
распространяется на |
глубину 70— |
||
10 мкм. В слоях |
пленки, прилегающих к насадке, создаются |
анаэробные условия, образуются органические кислоты (и газы СН4, H2S), pH снижается и клетки частично отмирают. Очи щенную в биофильтре воду хлорируют и направляют во вторич ный отстойник, где отмершая пленка задерживается.
В фильтр вводят биогенные элементы в виде солей азота и фосфора и по мере образования биопленки постепенно добав ляют сточные воды для увеличения концентрации загрязнений. Период адаптации микроорганизмов длится две-четыре недели.
Для |
обеспечения жизнедеятельности |
микроорганизмов |
сточная |
|||
вода, |
поступающая на фильтр, |
должна |
содержать |
не более |
||
25 мг/л нефтепродуктов, |
не более |
1 г/л |
растворенных солей. |
|||
Содержание азота на каждые |
100 мг загрязнений — не менее |
|||||
5 мг, фосфора — не менее |
1 мг. Поверхностно-активные вещест |
ва, смолы и нерастворимые масла должны отсутствовать.
Рис. 38. Биофильтр с пластмассовой насадкой:
|
|
|
1 — ороситель; |
2 — трубопровод для пода |
|||||
ZZ1 |
-п------^ -----п |
чи воды на |
очистку; |
3 — блоки |
насадки; |
||||
I — сточные воды; I I |
— воздух; |
I I I — очи |
|||||||
|
=ЙC3J4J------ |
|
|||||||
|
|
|
щенные воды |
|
|
|
|
||
|
|
|
В б и о ф и л ь т р а х |
с п л о с к о |
|||||
|
|
|
стной |
з а г р у з к о й |
в качестве на |
||||
|
1 |
|
садки |
используют |
закреплен |
||||
|
1 |
|
ные блоки из листовой пласт |
||||||
|
|
s ' |
массы |
с |
развитой |
удельной |
|||
л ^ |
-vS— |
r 1^ |
поверхностью |
(90— 110 м2/м3) |
|||||
и высокой долей |
(93—96%) |
||||||||
|
|||||||||
|
|
|
свободного объема (рис. 38). |
||||||
|
Ж |
|
Блоки |
могут быть |
выполнены |
||||
|
|
из поливинилхлорида, |
поли |
||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
стирола, |
полиэтилена, |
поли |
пропилена, полиамида и других материалов, не отравляющих активную биопленку.
При небольших количествах сточных вод (до 1000 м3/сут) биологическое окисление успешно проводят в п о гр у ж н ы х д и с к о в ы х в р а щ а ю щ и х с я ф и льт рах . Биопленка развивается на поверх ности тонких пластмассовых дисков большого диаметра, наса женных на вращающийся вал. Диаметр дисков 2—3,5 м, толщи
на— 10—20 мм, зазор между ними и цилиндрическим днищем аппарата 25—50 мм, расстояние между дисками— 15—20 мм. Низ дисков примерно на одну треть погружен в аппарат (бас сейн), содержащий сточную воду. Когда поверхность диска на ходится на воздухе, происходит аэрация. Органические загряз нения сорбируются биопленкой при погружении дисков в воду и эффективно окисляются в биопленке при ее прямом контакте с воздухом. Предельные нагрузки по БПКь определяются прежде
всего природой загрязнений |
и составляют 7—100 г СЬ/сут на |
1 м2 дисков аппарата. |
з а г р у з к о й применяют для полной |
Б и о ф и л ь т р ы с о б ъ е м н о й |
биохимической очистки. Производительность их по снятым ор ганическим загрязнениям в зависимости от конструктивных осо бенностей составляет 200—800 г БПК* на 1 м3 объема насадки в сутки. Для полной биохимической очистки можно также при менять биофильтры с плоскостной загрузкой. Производитель ность их достигает 2 кг БПК на 1 м3 сточных вод в сутки за счет развитой поверхности и благоприятных условий циркуля ции воздуха. Однако целесообразнее использовать их в качест ве первой ступени двухступенчатой биологической очистки вы сококонцентрированных производственных сточных вод при ин-
* Размерность БПК соответствует концентрации органических веществ, окисляемых биологическим путем.
тенсификации работы комплексов очистных сооружений и их реконструкции. В этом случае степень очистки в биофильтрах с плоскостной загрузкой составляет 50—70%, производитель ность их — 5— 10 кг ВПК на 1 м3 сточных вод в сутки.
Фирмой «Дюпон» (Канада) для производства полупродук тов получения найлона — адипиновой кислоты и гексаметилендиамина— разработан новый процесс очистки концентрирован ных сточных вод, богатых азотсодержащими соединениями, пу тем биологической нитрификации — денитрификации. В разра
ботанном процессе предусматривается сочетание аэробного и анаэробного окисления. Нитрификация протекает в аэробных условиях в присутствии диоксида углерода, причем аминный и аммиачный азот биоокисляется до нитритов и нитратов. Денит рификация протекает в анаэробных условиях в среде биораз лагаемого продукта (обычно метанола). При этом нитраты вос станавливаются до нитритов и в конечном счете до газообраз ного азота. Поступающие на очистку стоки имеют следующую характеристику: содержание общего органического углерода—: 3000 мг/л; N 02“, NO_3, NH4+ в пересчете на азот соответ ственно 800, 90 и 230 мг/л; органического азота в пересчете на азот — 240 мг/л, ВПК — 6000 мг/л. Процесс позволяет удалять 98% органических веществ и 80—90% общего азота сточных вод.
В последние годы ведутся исследования по биологической очистке морских вод от нефтепродуктов с использованием угле
водородоокисляющих микроорганизмов, обнаруженных в раз личных районах Мирового океана.
В анаэробных условиях биологически перерабатываются
твердые, полужидкие вещества и осадки; сбраживаются осадки первичных отстойников и избыточного активного ила аэробных биологических систем очистки бытовых вод и их смесей с неко торыми промышленными сточными водами. Основное преиму щество анаэробного сбраживания — минимальное образование биологически активных твердых веществ. Из перерабатывае мых органических веществ только жиры, белки и углеводы обеспечивают выход газа при анаэробной переработке. Образу ющиеся при сбраживании летучие органические кислоты под действием метановых бактерий перерабатываются в’ метан, во ду и биологически активное твердое вещество.
Метантенки— сооружения для анаэробного сбраживания,
работающие по принципу реакторов с полным перемешиванием. Типовые метантенки имеют полезный объем одного резервуара 1000—8000 м3. Условно этот объем можно разделить на четыре части, выполняющие разные функции: для образования плаваю щей корки, для иловой воды, для собственно сбраживания, для уплотнения и дополнительной стабилизации осадка при хране нии (до 60 сут). Метантенки и газгольдеры для сбора выделя ющихся газов (около 65% метана и 33% оксида углерода) —
взрывоопасные сооружения, поэтому их |
располагают обычно |
|
на расстоянии не менее 40 м от других объектов. |
||
Доочистку (глубокую очистку) сточных вод применяют для |
||
удаления содержащихся |
в биологически |
очищенных сточных |
водах частиц активного |
ила, биопленки, |
остаточных загрязне |
ний органического происхождения, биогенных элементов (азот и фосфор), бактериальных загрязнений, затрудняющих повторное использование сточных вод в системах оборотного водообеспечения. Для глубокой очистки используют фильтры различных конструкций. При начальных концентрациях взвешенных ве ществ и БПК 15—25 мг/л, эффективность очистки по взвешен ным веществам составляет 75—90%, а по БПК — до 3—5 мг/л. Биологически иеокисляемые загрязнения можно удалять из сточных вод с помощью сорбционных и ионообменных устано вок.
Соединения фосфора из сточных вод извлекают с помощью коагуляции. Соединения азота удаляют методами отдувки, ион ного обмена, электролиза, химическим или биологическим спо собом. Трехстадийная схема удаления соединений азота вклю чает процессы аэрации, нитрификации и денитрификации. В результате глубокой очистки содержание биогенных элемен тов снижается на 98—99%.
Для уничтожения содержащихся в очищенных сточных водах болезнетворных бактерий, вирусов, микроорганизмов в сточные воды вводят соединения хлора или других сильных окислителей (озон).
Если воды сбрасывают в водоем, то для достижения содер жания растворенного в них кислорода не менее 6 мг/л допол нительно осуществляют аэрацию воздухом.
2.6.3. Мембранные методы очистки сточных вод
Существуют следующие мембранные методы: микрофильтра ция — процесс разделения коллоидных растворов и взвесей под действием давления; ультрафильтрация — разделение жидких смесей под действием давления; обратный осмос — разделение жидких растворов путем проникновения через полупроницаемую мембрану растворителя под действием приложенного к раствору давления, превышающего его осмотическое давление; диализ — разделение в результате различия скоростей диффузии веществ через мембрану, проходящее при наличии градиента концент рации; электродиализ — процесс прохождения ионов растворен ного вещества через мембрану под действием электрического поля.
Ультрафильтрацию и обратный осмос применяют в системах локальной обработки сточных вод при небольших их расходах для концентрирования и выделения относительно ценных ком понентов и очистки воды.
Процессы мембранного разделения с использованием обрат ноосмотических мембран однотипны. Исходную разделяемую жидкость насосом под давлением прокачивают с определенной скоростью над рабочим слоем мембраны. Вода и часть раство ренных в ней веществ проталкиваются сквозь поры мембраны и отводятся в виде фильтрата. Молекулы, их ассоциаты и части цы жидкой смеси, имеющие больший размер, чем размеры пор мембраны, задерживаются, концентрируются в остатке жидкой смеси и образуют второй продукт процесса — концентрат. Кон центрат циркулирует непрерывно до получения требуемой или допустимой степени обезвоживания задержанных мембраной веществ. Процесс осуществляют при давлении 1,4—5 МПа и скорости потока жидкой среды над мембраной 0,2—0,3 м/с. Установки обратного осмоса компактнее дистилляционных и электродиализных, просты и удобны в эксплуатации.
Материалы мембран для обратного осмоса разнообразны. Широко применяют ацетатцеллюлозные мембраны в виде плос ких пленок и полиамидные мембраны в виде полых волокон. Требования, предъявляемые к мембранам для обратного осмо са,— высокие проницаемость и селективность, а также способ ность противостоять значительной разности давлений (по обеим сторонам мембраны).
За рубежом на основе ароматических хлорангидридов и аро матических аминов разработана мембрана с ультратонким (око ло 200 нм) слоем, которая характеризуется высокой водопрони цаемостью (1 м3/м2-сут) при рабочем давлении 1,5 МПа и сте пени очистки от солей 99,5%. Такое давление при обратном ос мосе по сравнению с обычным (примерно 5 МПа) открывает принципиально новые возможности для его применения при во доподготовке и разделении водоорганических и органических смесей.
Существенное преимущество обратного осмоса перед други ми методами очистки сточных вод — одновременная очистка от неорганических примесей, что особенно важно в системах обо ротного водоснабжения. Обеспечивается возможность получе ния наиболее чистой воды, так как мембраны могут задержи вать практически все растворенные вещества и взвеси мине рального и органического характера, в том числе бактерии, микробы и другие микроформы.
Во ВНИИнефтехиме на основе лабораторных и пилотных испытаний по обессоливанию сточных вод нефтехимических комбинатов разработана технологическая схема промышленной станции производительностью примерно 7 млн. м3/год очищае мой воды, которая позволяет создать бессточную систему обо ротного водоснабжения (рис. 39).
Сточную воду после биохимической очистки с суммарным содержанием солей 500—1500 мг/л и ХПК до 70 мг/л подают на фильтр механической очистки, после которого насосами (давление 4,5 МПа) транспортируют на первую ступень стан-
мой и в дальнейшем в общем потоке воды может быть направ лена на обессоливание.
Сопоставление технико-экономических показателей обратно го осмоса обессоливания сточных вод (принят годовой срок службы мембран) и ионного обмена (состав примесей в воде в обоих случаях одинаков) показало, что затраты при обратном осмосе в 2,2 раза меньше, чем при ионном обмене. Мембран ная технология — одно из приоритетных направлений научнотехнического прогресса, так как позволяет создать ресурсосбе регающие и безотходные технологические процессы, решить эко логические задачи.
2.6.4. Обезвреживание солесодержащих сточных вод
Обезвреживание солесодержащих сточных вод, количество ко торых на нефтеперерабатывающих и нефтехимических пред приятиях составляет 5—10%, вызывает наибольшие техничес кие и экономические трудности. Электродиализ, обратный ос мос, ионный обмен пока применяют только для извлечения от дельных видов специфических загрязнений и глубокой доочист ки сточных вод с умеренным содержанием солей. Упаривание под вакуумом используют в основном для опреснения морской воды. При обессоливании сточных вод оборудование работает в более тяжелых условиях, чем при опреснении морской воды, так как упаривание надо доводить до 90—95% по сравнению с 40—50% при опреснении морской воды. Обезвреживание сточ ных вод проводят в два этапа: на первом их упаривают под ва куумом до концентрации солей около 30 г/л (кратность упари вания примерно 12), на второй упаривают рассол с помощью аппаратов погружного горения до концентрации 250 г/л. После, этого рассол обезвоживают в аппаратах кипящего слоя до оста точной влажности 2%. Водные конденсаты используют для под питки котлов ТЭЦ, соли подвергают захоронению.
При термическом опреснении стоков усиливается коррозия оборудования. При температуре выше 100 °С хлориды магния и кальция гидролизуются с выделением соляной кислоты, кото рая не только повышает растворимость карбонатов, бикарбона тов и гидроксидов, но и оказывает коррозионное воздействие на аппаратуру. При упаривании под вакуумом конструкционные материалы работают в менее жестких условиях, но металлоем кость и энергозатраты выше. Обезвреживание солесодержащих сточных вод позволяет исключить сброс сточных вод.
На предприятиях, где отсутствует упаривание сточных вод, их отводят на поля испарения или закачивают в подземные го ризонты.
2.6.5. Сгущение и обезвоживание осадков сточных вод
При очистке сточных вод возникает проблема ликвидации осад ков— шламов механической и физико-химической очистки, а также избыточного активного ила. Предварительно ил уплот-