Примеры и задачи по химической термодинамике
..pdf11. Давление |
насыщенного |
пара |
воды |
и метанола |
при |
t = |
5 |
|||||
соответственно равно 6,5 и 40 |
мм, |
а |
при |
t = |
50 |
эти |
величины |
|||||
имеют значения 92,5 и примерно 400 мм. |
|
|
|
|
|
|
||||||
Найти по приведенным ниже давлениям пара воды давление |
||||||||||||
пара метанола при тех же температурах. |
|
|
|
|
|
|
||||||
Результаты сравнить со следующими данными: |
|
|
|
|
||||||||
|
t . |
. |
|
о |
|
30 |
|
70 |
|
|
|
|
|
Р \\20, мм |
|
4,575 |
|
31,82 |
-233,7 |
|
|
|
|
||
|
р СН3о н , мм |
~25 |
|
145 |
|
927 |
|
|
|
|
||
12. Теплоты парообразования хлористого этилидена и хлори |
||||||||||||
стого |
кремния |
при |
t х 56,6 |
равны |
соответственно |
~ 68 ,7 |
и |
|||||
~ 39 ,7 |
кал/г, давление пара над обеими жидкостями 741 мм. |
|
||||||||||
Найти давление пара хлористого кремния |
при |
t = |
20,4, |
если |
||||||||
при этой температуре |
давление пара |
хлористого этилидена |
равно |
200мм.
13.Показать, что уравнение (V, 8) может быть получено из
уравнения |
(V, 2) |
как при условии Tt = T2, |
так и |
при условии |
||||
W |
0 кр = |
Т2/(Т2)ир. |
|
|
t = 90,5 |
и |
110,3 рав |
|
|
14. Давление пара а-пинена (СюН^) при |
|||||||
но соответственно |
100 и 200 мм. |
tB. т. к. и Pt=72. График по |
||||||
|
Определить по методу выпрямления |
|||||||
строить по зависимости |
Р = <p(t) для |
воды; |
результат |
сравнить |
||||
с |
экспериментальными |
значениями, |
соответственно |
равными |
||||
156 °С и 49 мм. |
|
|
|
|
|
|
3. КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
Координаты критической точки определяются совместным ре шением уравнения состояния и уравнений
(V, 9)
( dV )гкр °
(V, 9а)
выражающих условия перегиба критической изотермы.
Значение Ркр и Ткр можно найти из опыта; кроме того, одну ве
личину можно рассчитать аналитически или графически по дру гой, используя связь между температурой кипения и давлением на
сыщенного пара.
Значение 1/Кр обычно определяется при помощи правила пря молинейного диаметра, согласно которому полусумма плотностей
кипящей жидкости (рж) и насыщенного пара |
(рг) является ли |
нейной функцией температуры: |
|
0 Ж _1_ „ г |
(V, 10) |
- 2 - j P - = я + М |
5*
Был предложен также ряд полуэмпирических и эмпирических уравнений. Так, можно воспользоваться уравнением
Т. |
- |
/ Af |
\0.I8 |
(V. 11) |
‘ |
0-283 ( - # — ) |
|||
• кр |
|
\ Рн. т. к. / |
|
|
где М — молекулярный вес; |
|
|
|
г/мл\ Тв— темпе |
Рн. т. к. “* плотность жидкости |
в |
нормальной |
точке кипения, |
ратура, при которой жидкость находится в равновесии с насыщенным паром, причем в 22,4 л содержится 1 моль пара.
Те можно найти по рис. 25, на котором приведена зависимость
Те— Тв,т. к. от Ти. т. к. (метод Киреева — Ватсона).
Мейсснер и Реддинг предложи ли уравнения:
^кр“ (0.377П+ II,О)1'28
ГкР~1.70Гн. т. к. - 2
TKP- I . 417’„.t . k. + 6 6 - I 1 F
' кр 1.41Г„.т.к. + 6 6 -
- г (0.3837V т. к. - 9 3 )
7 ^ = 1,0277V т . к . Ч" 159
20,87-кр кр- VKP- 8
(V, 12) (V, 13) (V, И)
(V. 16) (V, 16)
(V, 17)
где |
П — парахор; |
F — число атомов фтора |
в молекуле вещества; г — отношение |
|||||
числа нециклических атомов углерода к общему их числу в молекуле. |
|
|||||||
Уравнение |
(V, 13) |
применяется |
для простых |
веществ |
незави |
|||
симо от их температуры кипения |
(если |
7V T.K. > 235); |
уравне |
|||||
ние |
(V, 14) — для |
веществ, содержащих галоиды |
и серу; |
уравне |
||||
ние |
(V, 15) — для |
ароматических соединений и |
нафтенов, |
не со |
||||
держащих галоидов |
и серы; уравнение |
( V , 16) — для |
прочих |
веществ, не содержащих галоидов и серы. Последние три уравне ния применимы для соединений с 7V т. к. от 236 до 600.
Для приближенной оценки критических параметров можно воспользоваться соотношением
(V, 18)
а также следствиями принципа соответственных состояний (гл. VI).
Примеры
1. Показать при помощи уравнения (V, 9) и уравнения
3V
(см. задачу 6, стр. 68), что в критической точке
Р е ш е н и е . В соответствии с соотношением
и уравнением (V,9)
( др\ _ (dPldT)v
{ dv l T (dV/dT)p
Так как в критической точке производная (dP/dT)v является
величиной конечной, то
Поэтому в соответствии с уравнением, приведенным в условии примера
Ср =00
*кр
2. Плотность кипящего гелия и его насыщенного пара имеет следующие значения:
|
т . . . |
|
4,59 |
|
4,23 |
3,90 |
|
3,30 |
|
|
|
рж, г/мл . |
0,1165 |
0,1253 |
0,1311 |
|
0,1395 |
|
|||
|
рг, г/мл |
|
0,02368 |
0,01637 |
0,01176 |
0,006435 |
|
|||
|
Т . . . |
|
|
|
2,56 |
|
2,37 |
2,30 |
|
|
|
рж, г/мл . |
|
|
0,1457 |
|
0,1466 |
0,1469 |
|
||
|
рг, г/мл |
|
|
|
0,002079 |
0,001368 |
0,001159 |
|
||
1. Найти при помощи правила прямолинейного диаметра кри |
||||||||||
тическую плотность гелия, если |
Гкр = 5,19. |
Расчет произвести гра |
||||||||
фически. |
|
|
|
|
|
|
Т = |
|
|
|
2. |
Чему |
равна |
плотность кипящего |
гелия при |
4,71, |
если |
||||
р1' = |
0,02699 |
г/мл? |
Результат |
расчета |
сопоставить |
с |
величиной |
|||
рн< = |
0,1139 |
г/мл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Определить температуру, при которой начнет конденсиро |
||||||||||
ваться перегретый пар гелия, если рг = |
0,120 г/мл. |
|
|
|
||||||
Р е ш е н и е . Строим график |
(рис. |
26) |
в координатах |
рж, |
||||||
рг = |
ср(Г). Найдя |
при каждой |
температуре значения |
(рж + |
рг}/2-, |
|||||
соединяем полученные точки и продолжаем |
линию до пересечения |
свертикалью Ткр.
1.Точка пересе^ия К соответствует
2. Так как при Т = 4,71
р ж + р г |
« 0,0695 |
2 |
|
ТО
рЖ+ ° ‘° 2-6— = 0,0695 и |
—0.112 г/мл |
что отличается от опытного значения'на 1,7%.
3. По графику находим Т да 4,44.
Задачи
1. Показать, что в случае справедливости уравнения (IV, 1) критические параметры вещества равны
Якр = ! W Гкр=“ 2Ш ' v * p = 3 b
Пользуясь этими соотношениями, определить константы а и b
уравнения ^IV, 1) для ацетонитрила (CH3CN), если
/к р - 274,7 и Ркр = 47,7
2. Найти выражения для расчета Ркр, Vup и Гад,, если справед ливо уравнение Дитеричи
а
P(V-b) = RTe*^
3. Чему равен в критической точке коэффициент (dV/dP)т
(рассмотреть на примере газа, описываемого уравнением Ван- дер-Ваальса)?
4. Найти уравнение прямолинейного диаметра для кислорода, если
<кр = |
- 118,8, |
VKp= |
0,00233 |
м3/кг |
и при t = — 182 |
|
|
|
|
рж = |
1,1415 |
и рг = |
0,0051 |
г/мл |
5, Воспользовавшись уравнением (V, 4) и приближенным со отношением
Т __г |
* и. т. к. |
1кр — g |
найти |
/,ф для ацетона, если (А Я йар)н. т. к. = 123,7 |
кал/г. |
Результат сравнить с наиболее достоверным значением, при |
||
веденным в Приложении VIII. |
|
|
6. |
Для выражения зависимости давления |
насыщенного пара |
этана от температуры в области высоких давлений были предло жены следующие уравнения:
1) |
ig р = |
_ |
+ |
4,3371 |
2) |
1gP = |
4,6728 |
- |
1030,63 |
|
||||
|
|
|
312,23 + / |
|
3) |
lg Р = |
— ?8^ 24- + |
4,2563 - 0,03ЮЗГ + 1,4 • КГ11 (Г - 238)5 |
|
Определить |
критическое давление этана, если его tKр = 32,3. |
На основании результатов расчета указать, какое из приведен ных выше уравнений является наиболее точным для вычисления давления пара в непосредственной близости к критической точке, если критическое давление этана по наиболее достоверным данным равно 48,2 атм.
7. При высоких температурах давление насыщенного пара буте на-1 имеет следующие значения:
t |
ПО |
120 |
130 |
140 |
Р |
21,31 |
25,51 |
30,29 |
35,69 |
Найти критическую температуру, если Ркр = 40,0. Определение
произвести графически. Результат сопоставить с наиболее досто
верной величиной, |
равной |
147,2 °С. |
Рекомендуемый масштаб: |
|
1/Г... 0,0001 град-1 = |
50 мм и lg P |
0,1 = 5 0 мм. |
|
|
8. Нормальная температура кипения этана равна |
— 88,62 °С, а |
|||
плотность кипящей при tu.т. к. |
жидкости равна 0,546 |
г/мл. Вычи |
слить при помощи метода Киреева—Ватсона критическую темпе ратуру и сравнить с экспериментальной, равной 32,2 °С.
9. Найти при помощи уравнений |
(V, 12) |
— (V, 17) |
критические |
параметры этилизобутирата (СбН ^О г), если |
/т. н.к. = |
ПО. |
|
Результаты сопоставить с экспериментальными данными: |
|||
/кр = 280; Ркр = 30; |
ркр = 0,276 г/мл |
|
Для расчета воспользоваться следующими значениями парахоров: 4.8(C); 17.1(H); 20(0).
10. Пользуясь значениями tKр и Р„р, указанными в условии
предыдущей задачи, вычислить критическую плотность этилизобутирата. Для расчета воспользоваться уравнением (V, 18).
Результат расчета сопоставить со значением р = 0,276 г/мл.
4.ТЕПЛОЕМКОСТИ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ
ИТЕПЛОТЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ
Теплоемкость равновесной (насыщенной) фазы равна
Сравн = С р - Т |
(V, 19) |
где (дР/дТ)равн берется вдоль равновесной кривой.
Для кипящей жидкости при температурах, далеких от критиче ской, и для плавящегося кристаллического тела производная (dVldT)p очень мала; поэтому для них можно пренебречь вторым
членом правой части уравнения (V, 19).
Точная зависимость теплоты фазового превращения от темпе
ратуры выражается |
уравнением (V, 1). Кроме |
того, |
можно вос |
пользоваться строгим |
термодинамическим соотношением |
||
|
д \н = дсравн |
|
(V. 20) |
|
дт |
|
|
которое в соответствии с уравнениями (V, 19) и |
(V, 1) |
может быть |
|
преобразовано в |
|
|
|
а д Я |
= дс + |
|
(V, 21) |
дт |
р |
|
|
В этих уравнениях ДСраВн, АН, АСР и AV представляют разности
соответствующих мольных характеристик сосуществующих фаз. Уравнения (V.20) и (V.21) служат, главным образом, для про
верки надежности значений термодинамических величин. Уравне ние (V,20) применяется также для вычисления теплоемкости на сыщенного пара.
Так как для плавления и перехода из одной модификации в другую производная (<ЗД V/dT)P невелика, то для этих равновесий
уравнение (V.21) принимает вид
д ДЯ |
дся + |
АН |
(V, 22) |
дТ ~ |
Т |
||
|
|
|
Для случая практически наиболее важного фазового превраще ния— парообразования — при Т ^ Ткр можно принять величину
&V равной V' \ тогда, считая насыщенный пар идеальным газом, по
уравнению (V,21) получим
Ц У - ** Ср — Ср |
|
(V, 23) |
[Это уравнение менее точно, чем уравнение |
(V, 20) |
при замене в |
нем Сравн на С/>]. |
найти |
при помощи |
Зависимость Д#пар = ф(Г) можно также |
различных полуэмпирических и эмпирических методов, в частно сти по уравнениям Кудрявцева
|
^ p |
~ |
A i \n Т + В, |
|
|
(V .24) |
||
|
Д^ пар |
« |
А2In Т + |
ВгТ + С |
|
|
(V, 25) |
|
и по рекомендованному автором уравнению |
|
|
|
|
||||
|
|
(А^парЬ |
|
|
|
(V, 26) |
||
|
(A^nap)i |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
где Ait Ви А2, В2, С и К — константы; (Atfnap)i и |
(Д^парЬ— теплоты паро |
|||||||
образования сравниваемых веществ при температурах, одинаково удаленных |
от |
|||||||
их критических температур, |
|
|
|
|
|
|
|
|
Некоторые другие методы |
расчета ДН рассмотрены |
в |
разд. |
1 |
||||
и 2 |
этой главы, в разд. 2 гл. VI (стр. 156), а также |
в |
гл. VII |
|||||
(стр. |
160). |
|
|
|
|
|
|
|
Примеры |
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
Найти при помощи уравнения |
(V, 19) |
£равн ДЛЯ |
ВОДЯНОГО |
пара при t = 100. Для расчета воспользоваться данными, приве
денными ниже:
Уг = 1,673, Уж = 0,0010435 м3/кг, ДЯ „ар = 538,9 ккал/кг
Результат сопоставить с экспериментальным значением СраВн = = — 1,07 кал/(г • град).
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V, 1)
дР_ |
538,9 |
-41,293 |
дТ |
3 7 3 ,2 (1 6 |
0,03566 |
7 3 - 1,0435) |
Будем считать, что
и
р
где ДУ, ДН и АТ— небольшие изменения объема и энтальпии пара и соответ
ствующее им незначительное изменение температуры вдоль изобары.
Поэтому, приняв Р = 1 кгс/см2, находим по таблицам Вукало-
вича:
|
/ . . . |
100 |
НО |
|
|
V, |
М3/ к г . |
1,730 |
1,781 |
|
Н%ккал/кг |
639,1 |
644,2 |
|
Следовательно, |
|
|
|
|
(■зг)р “ |
‘ по - |
!оо° = 0,0051 м3^кг' град) “ 5,1 мл^г*грал) |
||
и |
|
|
|
|
Ср * “ g |
Z |
= 0,51 |
ккал^ кг' гРад) = 0,51 кал/(г • грел) |
Подставляя найденные величины в уравнение (V, 19), получаем
Сравнг = 0,51 |
373,2 • 5,1 • 0,03566 |
— 1,13 к алД гтрад) |
4Й2§3 |
что отличается от указанного в условии значения на 5,3%.
2.При изучении термодинамических свойств бензола было ус
тановлено, что (СНас)с,н, 8 интервале 72—267 °С положительна, а
лри |
72 и 0 267 — отрицательна. Можно ли по этим данным |
судить |
о характере ортобарной кривой на диаграмме T — S для |
бензола? Какие выводы можно сделать на основании найденных
результатов, если сопоставить значения (Сравн)^|Н> и |
(Ср|ВН){’. 0? |
|||||
Р е ш е н и е . Из соотношения |
|
|
|
|
||
Сравн |
|
= |
Т |
равн |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полученного из уравнения |
(III, 1), |
следует, |
что для |
паров бензола |
||
при |
< = |
72 + 267 |
|
( - Ш |
> 0 |
|
при |
7 2 > / > 2 6 7 |
\ |
/равн |
< 0 |
|
|
|
|
|
|
|
Для водяного же пара при всех температурах
ж< о
\ &Т /равн
(см. рис. 21).
Для жидкой фазы независимо от природы вещества
С£вн~С?>0
Поэтому ветвь ортобарной кривой, относящаяся к кипящей жид кости, будет характеризоваться неравенством
Результаты решения этого примера схематически изображены на
рис. |
27, |
на котором показаны также кривые адиабатного сжа |
тия |
(ОВ) |
и адиабатного расширения (ОЛ) насыщенного пара. Из |
рис. 27 видно, что если адиабатное сжатие паров бензола (в интер вале 72—267 °С) приводит к его увлажнению, то адиабатное сжа тие паров воды вызывает ее перегрев.
Конденсация насыщенного водяного пара при адиабатном рас ширении является одной из причин того, что барометрическое дав ление в дождливую погоду падает.
3. Показать, что уравнение (V, 21) можно преобразовать в
дл н |
•= дсг+ |
/ д ДЯ \ |
дР |
дт |
|
\ дР )т |
дТ |
Р е ш е н и е . Если переписать уравнение (V,21) в виде
|
|
|
адя |
|
дя |
дя / адк\ |
)р |
|
|
||
|
|
|
дт - |
д с р + |
т |
|
дк \ дТ |
|
|
||
то в соответствии с уравнением |
(V, 1) |
|
diW |
Ulf |
|||||||
а д Я |
. „ |
, |
д_Р |
„ |
дР I д AV |
|
|
||||
дТ |
= ДСР + |
ДК Ж |
- ' |
l f ( T |
F L)p “ " :i> + [4l' - r (- |
дТ |
|||||
Так как для каждой из равновесных фаз |
|
|
|
||||||||
то, заменяя выражение, стоящее в квадратных скобках, на |
|||||||||||
(дАН/дР)т, получим искомое уравнение. |
|
|
|
||||||||
4. |
Теплота парообразования |
бензола при / = 40 и |
120 соответ |
||||||||
ственно равна 421,4 и 362,8 дж/г. |
|
|
|
при t = 0, |
|||||||
Найти |
мольную |
теплоту парообразования |
бензола |
||||||||
80, 160, 200, 240 и 280. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Результаты сравнить со справочными значениями: |
|
|
|||||||||
|
t . |
|
|
0 |
80 |
160 |
200 |
240 |
280 |
||
|
ДЯпар |
|
8360 |
7359 |
6133 |
5351 |
4227' |
2141 |
|
Р е ш е н и е . Пересчитывая приведенные в условии примера дан* ные в кал/моль, получаем
ДЯ<в40 = 421,4-78.1 • 0,239 = 7866
ДЯ<=12о = 362,8 -78,1.0,239 = 6772
Затем наносим на график АНаар1Т = <p(lg Т) (рис. 28) две
точки:
lg Г, = 2,4958;
ДЯ„ар |
7 866 |
И
lg Т 2 — 2,6946;
ДЯ,пар 6 772 Т 393,2 = 17,22
Соединяя эти точки прямой, в соответствии с уравнением (V, 24)
путем экстраполяции и интерполяции значения ДЯпар при задан ных находим:
t . |
0 |
80 |
160 |
200 |
240 |
280 |
I g r . . |
2,436 |
2,548 |
2,637 |
2,675 |
2,710 |
2,743 |
ДЯПар/Г |
29,8 |
20,9 |
14,0 |
11,0 |
8,2 |
6,6 |
Д7/п ар • |
8130 |
7380 |
6070 |
5210 |
• 4210 |
3100 |