2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
.pdfРис. 6.7. Диаграмма для расчета политермической кристаллизации борной кислоты. Точки составов кристаллогидратов: А — MgS04-7H20; Б — MgS04-6H20;
В — MgS04 H20
Количество выкристаллизовавшейся борной кислоты во втором случае определяют по формуле
с _ [В 20 з ] н - [ В 20 з ] м
56,4-[В20 3]м
где [В20 3]„ — концентрация В20з в маточном растворе, %.
Борную кислоту из боратовых руд получают следующим образом. Исходную руду дробят на щековой, а затем на молотковой дробилке и передают в шаровую мельницу на мокрый помол. В шаровой ме
льнице руду смешивают с маточными растворами |
в отношении |
Т:Ж = 1:1— 1,5. Руду измельчают до величины частиц, |
не превыша |
ющей 1 мм. Полученную пульпу разбавляют маточными растворами и направляют в первый из четырех реакторов. В первый реактор по ходу поступает непрерывно расчетное количество серной кислоты. Образующаяся реакционная масса из четвертого реактора поступает
243
Маточный |
Маточный |
|
раствор и |
||
раствор и |
||
промывная |
||
промывная |
||
вода |
||
вода |
||
|
H3SO3 |
M gS04 7H20 |
Рис 6 .8 . Схема получения |
борной кислоты флотационным способом |
Отходом в процессе переработки боратовых руд серно-кислотным способом является шлам, который может быть легко переработан на борогипс. В УНИХИМе проведены исследования, показавшие воз можность использования его в качестве добавки в процессе помола цементного клинкера.
П о л у ч е н и е из д р у г и х в и д о в с ы р ь я . Разработан способ получения борной кислоты из синтетического бората кальция СаОВгОз-иНгО из необогащенной датолитовой руды углекислотным способом. Для этого разлагают технический борат кальция, содержа щий 42—44% сесквиоксида бора. Суспензию бората кальция готовят перемешиванием его с маточными растворами, образующимися в процессе кристаллизации борной кислоты, и содержащими около 2,7% сесквиоксида бора. При этом соблюдается массовое отношение маточного раствора к борату кальция, которое составляет 6:1. Про цесс обработки исходной смеси серной кислотой проводят при 90—95° С. Продолжительность процесса разложения — 30—40 мин. Дозировку серной кислоты регулируют по значению pH реакционной среды, которое поддерживают в пределах 2—4.
Перспективным видом сырья для производства борной кислоты являются данбуритовые руды и концентраты, практически не раство римые в серной кислоте и других кислотах. В УНИХИМе разрабо-
245
тан способ получения борной кислоты путем предварительной пере работки данбурита при 980— 1000° С в течение 15—20 мин.
В процессе термообработки данбурит разлагается по схеме
CaO В2О3■2SiC>2—> СаО ■В2О3 +• 2Si02
Полученная масса обрабатывается серной кислотой. Степень раз ложения при этом составляет не менее 90%, а дальнейшая перера ботка сырья идентична производству борной кислоты из датолитового сырья.
В УНИХИМе разработан непрерывный процесс серно-кислотной переработки колеманита по схеме
2СаО ЗВ20 3 + 2H2S04 + 7Н20 = 6Н3ВО3 + 2CaS04
В процессе стабилизированной подачи колеманита тарельчатым питателем серную кислоту дозируют в первый реактор трехкаскад ных реакторов. Значение pH в реакционной массе поддерживают в интервале 1,0—2,0. В третьем реакторе процесс проводят при pH 4,9—5,2, подавая колеманитовую руду для осаждения примесей же леза в виде его гидроксида. Затем суспензию фильтруют, подкисляют серной кислотой до pH 2,5—3,0 и выдерживают при 90° С в течение 30—40 мин для кристаллизации дигидрата сульфата кальция. После фильтрации растворы охлаждают до 20° С. Образующиеся кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.
Шлам репульпируют горячей водой, фильтруют, промывают и вы водят из системы. Полученные промывные воды смешивают с маточ ными растворами и направляют в первый реактор разложения.
Борную кислоту можно также получить из колеманита обработ кой его водной суспензии диоксидом углерода по схеме
2СаО ЗВ20 3 + 2С02 + 9Н20 = 6Н3В 03 + 2СаСОэ
При этом исходную руду подвергают термообработке при 550—600° С, просеивают через сито 1,25 мм. Полученный полупро дукт разлагают в автоклаве при парциальном давлении угольной кис лоты 0,2 МПа. Образующийся раствор после разложения содержит 5,5—6,0% сесквиоксида бора и минимальное количество примесей вследствие избирательного действия угольной кислоты. Способ обес печивает степень извлечения бора ~93%.
Разработан и применяется в промышленности способ получения борной кислоты из колеманита разложением его карбонатом аммония. 246
6.3. ОКСИДЫ БОРА
Известны следующие оксиды бора: сесквиоксид (В20з), моноок сид (ВО), диоксид дибора (В20 2), полимерный оксид (В20 2)Л гемиок сид (В20). Известны также В02 (ДЯ^р для газа 271,8 кДж/моль), ВбО и другие оксиды.
Физико-химические свойства оксидов бора. Сесквиоксид бора В20э — бесцветное стеклообразное или кристаллическое вещество.
Стеклообразный оксид (плотность 1,812 г/см3; ДЯ^р =-1254,9 кДж/моль) имеет слоистую структуру с расстоянием между слоями 0,185 нм; атомы бора расположены внутри равносторонних треуголь ников ВОз; длина связи В—О 0,145 нм; плавится при 325—450° С; обладает высокой твердостью.
Кристаллический сесквиоксид в обычных условиях существует в виде модификации гексагональной решетки (а = 0,433 нм, с = 0,832 нм, z = 3, пространственная группа Сст2\, плотность 2,46 г/см3), кото рая при 400° С и 2200 МПа переходит в моноклинную. Температура
плавления |
450° С, температура кипения |
2250° С; |
С„° = 62,76 |
||
Дж/(моль-К); |
АН°т = 24,56 |
кДж/моль, ДЯ°ЗГ= 433 кДж/моль (ОК), |
|||
Д |
= -1273,5 кДж/моль, AG^p = -1178 кДж/моль, ДЯ„ерекода кристал- |
||||
лический-»стеклообразный |
18,6 кДж/моль; 5 |
“,,= 53,97 |
Дж/(моль-К). |
Сесквиоксид В20з термически стоек, не восстанавливается угле родом вплоть до 1000° С. В присутствии углерода в процессе нагре вания с галогенами образует галогениды, с азотом — нитрид, энер гично взаимодействует с водой, образуя борную кислоту (Н3ВО3). В расплавленном состоянии растворяет оксиды многих металлов. При меняется в качестве компонента в производстве специальных стекол, керамики и эмали.
Монооксид ВО существует при высоких температурах в газообраз ном виде; ДЯ°р = 9,9 кДж/моль, энергия диссоциации 879 кДж/моль.
В процессе нагревания сесквиоксида с элементным бором при 1000° С в парах образуются линейные молекулы диоксида дибора О = В—В = О. Установлено, что прочность связи В—В превышает 418 кДж/моль; ДЯ^р =-461,7 кДж/моль. В процессе охлаждения па ров диоксид дибора диссоциирует с образованием В20з и В, а при
быстром |
охлаждении |
до |
300° С может быть |
получен аморфный и |
|||
очень реакционноспособный |
полимерный оксид (В20 2)х. |
||||||
В процессе взаимодействия бора с сесквиоксидом под давлени |
|||||||
ем около |
6000 |
МПа при |
1500° С |
образуется |
кристаллический ге |
||
миоксид |
бора |
В20 |
со |
слоистой |
структурой |
типа графита; АН^р |
|
для газа |
271,8 |
кДж/моль. |
|
|
|
||
Сесквиоксид В2Оз гигроскопичен. При соприкосновении с влагой |
|||||||
воздуха на его |
поверхности |
образуется борная |
кислота. |
дат в вакуум-сушильном шкафу. Использованные механической сушил ки типа Венулет обеспечило достижение степени использования исход ного сырья 98—99%. В температурном интервале 186—225° С, остаточном давлении 0,9— 1,3 кПа и продолжительности процесса де гидратации 4 ч получен порошкообразный продукт, содержащий 98,67% основного вещества и с насыпной массой 800 кг/м3. Разработан непрерывный процесс под вакуумом с удельной производительностью аппарата 192 кг/(м3-сут). Выход сесквиоксида бора составляет 98%. Расход электроэнергии 5 кВт-ч на 1 кг целевого продукта.
Приведенные результаты показывают, что система В20з—Н20 мо жет находиться в метастабильном состоянии. При давлении водяного пара и борной кислоты в газовой фазе 1,3—2,0 кПа чистая борная кислота переходит в сесквиоксид, минуя стадию образования НВ02 по схеме: 2Н3ВО3 = В20з + ЗН20. При общем же давлении паров от 1,7 до 6,7 кПа дегидратация Н3ВО3 идет с образованием промежу точных соединений НВ02 и гидрата неопределенного состава:
84-96- С |
118-143- С |
145-150- С |
Н3ВО3 = |
НВ02 + Н20; НВ02 = хВ20 з-уН20 |
= хВ20 3 +уН20 |
При общем давлении паров в пределах 8,5—12,6 кПа процесс де гидратации борной кислоты происходит с образованием метаборной кислоты и воды, после удаления которой получаются вязкие, вспучи вающиеся жидкости.
В УНИХИМе изучен процесс получения сесквиоксида бора под атмосферным давлением на модельной вращающейся печи. При по степенном повышении температуры со скоростью нагревания не бо лее 7° С в мин, продолжительности процесса 40—60 мин и темпера
туре на |
выходе из печи 260—300° |
С |
получен |
порошкообразный |
продукт с |
содержанием 98—99% В20 |
3. |
При этом |
установлена воз |
можность интенсификации процесса путем внесения в исходное сы рье (Н3ВО3) 30—50% сесквиоксида бора. Процесс апробирован в пе чах кипящего слоя.
В связи со значительной вязкостью расплава плавленый сесквиок сид бора получают при температуре выше 800° С. Во избежание за грязнения металлами (из материалов аппаратов), особенно железом и кобальтом, процесс плавки проводят в специальных печах, подобных тем, в которых получают безводную плавленую буру. Основными принципами таких печей являются: осуществление непосредственного контакта между теплоносителем и слоем загружаемой борной кислоты, минуя теплопередачу через стенку и соприкосновение с охлаждаемой рубашкой. Это достигается сжиганием топлива в форсунке, располо женной над исходным сырьем в перевернутой топке, окруженной ци линдрической охлаждающей воздушной камерой.
Наиболее изученными и широко применяемыми галогенидами бо ра являются трифторид и трихлорид бора.
Трифторид бора. Трифторид бора BF3— бесцветный дымящий во влажном воздухе и удушливым запахом газ. Молекула плоская, длина свя зи В—F 0,1295 нм, угол FBF 120°. Энергия диссоциации 1920 кДж/моль. Температура плавления — 128,36° С, а кипения— 100,3° С. Плотность га зообразного 0,00307 г/см3 (при 20° С), а твердого— 1,87 г/см3 (-130° С).
С° =50,5 Дж/(моль-К); |
Д /Г = 4,62 |
кДж/моль, Д#°сп = 17,1 кДж/моль, |
A#L =-1119 кДж/моль, |
5 2,8 = 254,3 |
Дж/(моль-К). |
Трифторид бора растворяется в воде с частичным гидролизом (332,1 г в 100 г Н20 при 0° С, 772 МПа), а также во многих органи ческих растворителях. При растворении в воде образуется BF3-H20 (температура плавления 10,2° С, температура разложения 20° С):
F
I
В
I
F
С аммиаком трифторид бора образует твердое вещество BF3-NH3 (температура плавления 163° С)
F |
Н |
F — В — N — Н |
|
F |
Н |
хорошо растворимое в воде без заметного гидролиза.
Трифторид бора растворяется в водных растворах фтороводород ной кислоты:
BF3 + HF = H[BF4]
Трифторид бора образует неустойчивые выше 20° С моногидрат BF3-H20 (температура плавления 10,18° С) и дигидрат BF3-2H20 (температура плавления 6,36° С). Трифторид бора— сильная кислота Льюиса. Образует аддукты со спиртами, эфирами, альдегидами, ке тонами, органическими соединениями, минеральными и органически
ми кислотами, |
например эфират (C2H5)2'0-BF3. |
Бесцветная жидкость |
||||
с температурой |
плавления — 60,4° С, кипения |
125° С (с разложени |
||||
ем), |
гидролизующаяся |
водой. |
Анизолят |
СбН50СН3• BF3 — бесцвет |
||
ная |
жидкость с температурой |
плавления |
2° С |
и плотностью 1,207 |
||
г/см3 |
Разлагается при |
25° С, |
гидролизуется водой, растворяется в |