Органическая химия. Ответы к зачету

ГИДРОКСИ- И ОКСОКИСЛОТЫ 21. Гидрокси(окси)кислоты: молочная к-та, яблочная к-та, винная к-та, ли-

монная к-та. Классификация. Номенклатура. Химические свойства как гетерофункциональных соединений (реакции солеобразования, реакции замещения по ОН

– и СООН – группам; реакции окисления). Специфические реакции α-, β- и γ-гидрок- сикислот (отношение к нагреванию). Лактоны, лактиды, их отношение к гидролизу.

Гидрокси(окси)кислоты — это гетерофункциональные органические вещества, содержащие одновременно одну или несколько гидроксильных (–ОН) и карбоксильных групп (–СООН). Количество карбоксильных групп (–СООН) определяет основность, а гидроксильных (–ОН) – атомность.

Номенклатура.

По международной номенклатуре ИЮПАК в составе молекулы выделяют функциональные группы и определяют их старшинство. Карбоксильная группа старше гидроксильной, следовательно, определяет окончание названия, а младшая гидроксильная группа указывается приставкой гидрокси- или окси-. Родоначальная структура (главная цепь) выбирается так, чтобы в нее входило максимальное количество карбоксильных и затем гидроксильных групп. Нумерация цепи начинается от углеродного атома карбоксильной группы и ведется таким образом, чтобы сумма номеров всех заместителей была минимальной. В названии цифрами указывается положение всех заместителей и функциональных групп. Одинаковые заместители называют один раз, но с соответствующей цифровой приставкой: ди – 2, три -3, тетра- 4 и т.д.

Для оксикислот распространена радикально-функциональная номенклатура. Предварительно атомы углерода, следующие за карбоксильной группой, нумеруют буквами греческого алфавита. Основу названия составляет тривиальное название соответствующей кислоты, а положение гидроксильных групп указывается приставкой гидроксиили окси- и буквой греческого алфавита того углеродного атома, с которым она связана. Тривиальная(историческая) номенклатура оксикислот очень распространена.

	Название по номенклатуре
Формула кислоты	ИЮПАК	радикально-заме-	тривиальная
		стит
	2-гидроксиэтановая	α-оксиуксусная	гликолевая
	2-гидроксипропано-	α-оксипропионовая	молочная
	вая
	2,3-дигидроксибу-	α,β-диоксиянтарная	винная
	тандиовая
	3-гидрокси-	-	лимонная
	3-карбоксипентан-
	диовая
Изомерия.
Для оксикислот характерна структурная и пространственная изомерия.
Виды структурной изомерии:
1. Изомерия положения гидроксильных групп

2. Изомерия углеродного скелета

3. Межклассовая изомерия Спирты изомерны простым эфирам, а карбоновые кислоты сложным эфирам. Можно привести

примеры нескольких изомеров общей формулы С4Н8О3

Пространственная изомерия:

В ряду оксикарбоновых кислот важнейшим видом пространственной изомерии является оптическая изомерия. Она связана с наличием в молекулах одного или нескольких асимметрических(хиральных) атомов углерода. В ряду одноосновных двухатомных кислот атом углерода с четырьмя различными заместителями (хиральный) появляется в молочной кислоте, следовательно, имеются оптические изомеры.

Буквами D,L- обозначают относительную конфигурацию оптических изомеров. Таким способом определяют строение ассиметрического атома по сравнению со строением стандартного вещества. Стандартом в ряду оксикислот принимаются изомеры молочной кислоты. К D-ряду относится изомер, в котором гидроксогруппа в формуле Фишера расположена справа от главной цепи, к L-ряду - гидроксогруппа слева.

Оптические изомеры обладают свойством оптической активности (способность отклонять плоскость поляризации плоско поляризованного монохроматического света на определенный угол). Один изомер отклоняет плоскость поляризации по часовой стрелке (вправо) — это правовращающий изомер, его обозначают знаком «+». Второй изомер – левовращающий, обозначают знаком «–». Знак вращения плоскости поляризации света нельзя связывать с отнесением соединений к D – и L – рядам, его определяют только экспериментально прибором - поляриметром.

Число оптических изомеров определяется по формуле: N = 2n, где N число оптических изомеров, n- число хиральных атомов углерода.

Винная кислота имеет два ассиметрических атома углерода, по формуле предсказывается наличие четырех оптических изомеров. Однако, изомеровсуществует только три: из них два оптически активных и одиннеактивная мезоформа. Мезоформа появляется при наличии в молекуле двух одинаковых ассиметрических атомов, между которыми создается плоскость симметрии.

52

Для оксикислот с двумя ассиметрическими атомами углерода определение принадлежности к D, L – ряду затруднено. По договоренности определяют принадлежность D либо L – ряду по расположению заместителей у ближнего к старшей функциональной группе хирального атома в сравнении с веществом-стандартом.

Химические свойства.

Наличие в молекуле двух типов функциональных групп приводит к тому, что эти соединения проявляют характерные свойства карбоновых кислот и одновременно спиртов. За счет взаимного влияния групп происходит усиление реакционной способности каждой из них. Кроме того, для оксикислот возможны специфические реакции с участием обеих групп.

I. Реакции по карбоксильной группе. 1) Кислотные свойства

Оксикислоты являются более сильными кислотами, чем соответствующие им карбоновые кислоты. Это объясняется акцепторным влиянием гидроксильной группы на карбоксильную. Например, -оксиуксусная кислотата (гликолевая) в 5 раз сильнее уксусной кислоты. Гидроксильная группа за счет отрицательного индуктивного эффекта притягивает к себе электронную плотность ближайших углеродных атомов, тем самым увеличивает недостаток электронов на карбоксильном атоме углерода и облегчает диссоциацию группы ОН.

Оксикислоты в растворах диссоциируют по карбоксильной группе:

Соли образуются с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями более слабых кислот:

Кислотные свойства гидроксильной группы по сравнению с соответствующими спиртами усиливаются из-за акцепторного влияния карбоксильной группы.

Вследствие чего с избытком основания соли образуются и по спиртовой группе, что для одноатомных спиртов не характерно.

Двухосновные кислоты образуют два ряда солей - средние и кислые. Кислые соли, как правило, мало растворимы в воде, средние – хорошо растворимы. Это используют для обнаружения ионов калия в фармации и в аналитической химии:

По тривиальной номенклатуре соли молочной кислоты называются лактаты, яблочной (2-гид- роксибутандиовой) – малаты, лимонной – цитраты, винной – тартраты, смешанная калийно-натрие- вая соль винной кислоты называется сегнетовой солью.

2) Образование функциональных производных по карбоксильной группе (реакции нуклео-

фильного замещения гидроксильной группы SN ОН)

Оксикислоты образуют все основные вилы функциональных производных карбоновых кислот. Реакция с пентахлоридом фосфора идет сразу по двум функциональным группам. На хлор одновременно замещается и свободная спиртовая гидроксильная группа и связанная в составе кар-

боксильной.

II. Реакции по гидроксильной группе.

1) По спиртовой группе, как и у одноатомных спиртов, протекают типичные реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы под действием безводного хлороводорода (SN ОН):

2) К реакциям электрофильного замещения атома водорода в гидроксогруппе относятся реакции образования алкоголятов, простых и сложных эфиров.

С галогеналканами протекает реакция алкилирования, приводящая к образованию простых эфиров:

Под действием галогенангидридов карбоновых кислот в реакции ацилирования образуются сложные эфиры:

Вреакции окисления оксикислот образуются оксокислоты:

Ворганизме протекают реакции:

Ацетон, ацетоуксусная кислота и -гидроксимасляная кислота составляют группу «ацетоновых тел», образующихся в большом количестве в организме при сахарном диабете.

АУК и ЩУК являются естественными продуктами обмена веществ. В организме образуются при участии кофермента НАД+. Окисление происходит очень легко.

III. Специфические реакции.

Специфические реакции обусловлены взаимным влиянием функциональных групп.

1. Реакции с гидроксидом меди (II).

α-Оксикислоты дают качественную реакцию на диольный фрагмент – характерное ярко-синее окрашивание с раствором гидроксида меди (II) (Сu(ОН)2) в щелочной среде

Образуется комплексное соединение хелатного типа.

2. Реакции дегидратации.

При нагревании оксикислот происходит реакция дегидратации, которая протекает по-разному в зависимости от взаимного расположения гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле.

α-оксикислоты

Карбоксильные группы вступают в реакцию с гидроксогруппами соседней молекулы. В реакции отщепляется две молекулы воды и образуются ЛАКТИДЫ:

β-оксикислоты

В молекулах -оксикислот метиленовая группа (– СН2 –) находится между двумя электронакцепторными группами, увеличивающих подвижность атомов водорода в α-положении. подвергается дегидратации с образованием непредельной кислоты:

Яблочная кислота ведет себя как β-кислота и при дегидратации превращается в фумаровую:

γ-, δ-оксикислоты

В γ-, δ-оксикислотах две функциональные группы сближены в пространстве и между ними идет внутримолекулярная этерификация с образованием ЛАКТОНА:

Лактиды и лактоны являются циклическими сложными эфирами и легко гидролизуются в присутствии щелочей с образованием солей:

56

3. Реакции расщепления

Наличие двух электронакцепторных групп у одного атома углерода приводит к декарбоксилированию α-оксикислоты:

Ворганизме из молочной кислоты образуется этанол, и эта реакция протекает под действием фермента.

Вприсутствии сильных минеральных кислот углеродный скелет α-оксикислот расщепляется по связи С1– С2 с образованием карбоксильного соединения (альдегида или кетона) и муравьиной кислоты:

Особый интерес представляет разложение лимонной кислоты при нагревании в присутствии минеральных кислот. Первоначально отщепляется муравьиная кислота и образуется ацетондикарбоновая кислота. В условиях реакции эти кислоты подвергаются разложению муравьиная - дегидратации, ацетондикарбоновая - декарбоксилированию. Конечным продуктом является ацетон.

Как β-оксикислота лимонная кислота дегидратируется, образуя цис-аконитовую кислоту, участвующую в обмене веществ:

При этих процессах выделяется энергия. Процесс последовательных превращений лимонной и других кислот в организме называется циклом Кребса.

57

Представители оксикислот в природе.

Оксикислота Нахождение в природе

Содержится в незрелом винограде, свекле и других овощах и фруктах.

Все три формы кислоты встречаются в природе. Рацемическая оптически неактивная молочная кислота (кристаллы) образуется из углеводов в результате молочнокислого брожения под действием бактерий. Получить безводную молочную кислоту очень трудно, так как обезвоживание ее растворов сопровождается образованием лактида. Кислота образуется при скисании молока, квашении капусты, в различных соленьях, выполняя при этом роль консерванта, она способна препятствовать развитию гнилостных бактерий.

Левовращающая D–молочная кислота образуется также в результате молочнокислого брожения, но под действием других бактерий нежели рацемическая молочная кислота.

Правовращающая L–молочная кислота образуется в живых организмах в результате расщепления углеводов. Особенно много ее накапливается в мышцах при больших физических нагрузках.

Соли и эфиры молочной кислоты (лактаты) применяют в медицине. Лактат железа (II) хорошо всасывается в кишечнике и хорошо переносится больными при анемии. Лактат кальция применяют внутрь в тех же случаях, что хлорид и глюканат кальция.

Яблочная кислота существует в виде пары энантиомеров. В природе встречается L-(–)-изомер (кристаллы) - содержится в ягодах и фруктах. Он же является одним из продуктов распада углеводов в живых организмах.

Винная кислота существует в виде трех стереоизомеров. Кроме того, известен рацемат – смесь равных количеств D– и L–винной кислот, называемая виноградной кислотой. В природе встречается только D-(+)-винная кислота, содержащаяся во многих растениях, особенно много ее в винограде, который служит сырьем для ее получения. Выделяется в виде малорастворимой кислой калиевой соли («винный камень») в процессе винного брожения виноградного сока.

Винная кислота в смеси с содой (NaНСО3) под названием «шипучие порошки» применяются как слабительное средство.

Лимонная кислота - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Содержится в различных растениях. Впервые была выделена известным химиком К. Шееле (1742–1786) из лимонного сока, где ее содержание достигает 10%. В промышленности получают путем лиминнокислого брожения отходов сахарного производства.

Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называются цитратами. Цитрат натрия применяется для консервирования донорской крови. Противосвертывающее действие основано на том, что цитрат натрия связывает ионы кальция в нерастворимый цитрат. Цитрат железа (II) назначают при анемии.

58

22. Фенолокислоты: салициловая кислота. Химические свойства (реакции солеобразования, реакции замещения по ОН – и СООН – группам, реакции замещения по бензольному кольцу). Эфиры салициловой кислоты, применяемые в медицине: метилсалицилат, фенилсалицилат, ацетилсалициловая кислота, п-аминосали- циловая кислота (ПАСК).

Из ароматических гидроксикислот наибольшее значение имеют фенолокислоты, у которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы).

Номенклатура

В названиях фенолокислот по международной номенклатуре за родоначальную структуру принята бензойная кислота. Наличие гидроксильной группы отражается префиксом гидрокси-, либо окси-. Нумерация в кольце начинается от старшей - карбоксильной группы и ведется в сторону, где ближе стоит гидроксильная группа. Для многих фенолокислот употребляются тривиальные названия.

Изомерия

Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением гидроксильной (–ОН) и карбоксильной (–СООН) групп.

Химические свойства

I. Реакции по карбоксильной группе.

Фенолокислоты проявляют свойства и фенолов, и кислот.

1) Кислотные свойства

Фенолокислоты являются сильными кислотами. Сила кислоты возрастает при образовании внутримолекулярной водородной связи, это способствует диссоциации карбоксильной группы в растворе:

По этой причине салициловая кислотой обладает более кислотными свойствами, чем ее мета- и пара-изомеры.

Салициловая кислота более сильная чем угольная, вытесняет ее из солей.

2) Для оксикислот характерны типичные реакции нуклеофильного замещения по карбоксильной группе, с образованием сложных эфиров, ангидридов, хлорангидридов, амидов

59

Метилсалицилат представляет собой бесцветную вязкую нерастворимую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в качестве противоревматического средства. Салол применяется как дезинфицирующее средство при кишечных заболеваниях. Однако в кислой среде желудка он не гидролизуется, а распадается только в кишечнике, поэтому используется также в качестве материала для защитных оболочек некоторых лекарственных средств, которые не стабильны в кислой среде желудка.

Под действием пентахлорида фосфора на хлор замещается только гидроксильная группа в составе карбоксильной группы, фенольный гидроксил устойчив к реакциям нуклеофильного замещения.

При нагревании салициловой кислоты с аммиаком образуется ее амид:

II. Реакции по гидроксильной группе.

Аналогично спиртам и фенолам салициловая кислота образует по гидроксильной группе простые и сложные эфиры. Реакция алкилирования, приводит к образованию простого эфира:

Реакция ацилирования, идет с образованием сложного эфира:

60