7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

84	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики
	Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро-
	пии при 25 °С равны:
	∆fH°(СO2) = –94.1 ккал моль–1,	S°(СO2) = 51.1 кал К–1 моль–1,
	∆fH°(СH4) = –17.9 ккал моль–1,	S°(H2) = 31.2 кал К–1 моль–1,
	∆fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал моль–1;	S°(СH4) = 44.5 кал К–1 моль–1,
		S°(H2O(ж)) = 16.7 кал К–1 моль–1.

5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 300 °С для химической реакции:

CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г).

Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-28. Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298

и400 K, если известны следующие данные:

∆f H 298o (NH3) = –46.2 кДж моль–1,

Вещество	N2	H2	NH3
Cp,298, Дж К–1 моль–1	29.1	28.8	35.7
S298o , Дж К–1 моль–1	191.5	130.6	192.5

Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны.

5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 60 °С для химической реакции:

CH3COOH(ж) + 2H2(г) = C2H5OH(ж) + H2O(ж).

Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-30. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 700 °С для химической реакции:

CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г).

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 атм до 0.01 атм при 298 К:

а) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г см–3); б) одного моля паров бензола (идеальный газ).

5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

85

5-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энтальпии и энтропии. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции энтальпии и давления. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре T1. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре T2, считая, что:

а) энтальпия реакции не зависит от температуры; б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры.

5-36. Для решеточного газа известно уравнение состояния:

p(V ,T ) = −	RT		−	a
		ln 1
	a
				V

(a – постоянная). Найдите зависимость внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа.

5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния:

	RT				a			b
p(V ,T ) =		1	+			+
	V			V			V		2

(a, b – постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объема для такого газа.

5-38. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартных энергий Гиббса следующих реакций:

α-D-Глюкоза(aq) + О2(г) → 2 Пируват–(aq) + 2Н+(aq) + 2Н2О,					(1)
L-аспартат–(aq) + 1/2О2(г) → Оксалоацетат2– + NH4+,					(2)
	α-D-Глюкоза(aq) → 2 Лактат–(aq) + 2Н+(aq),				(3)
Пируват–(aq) + Н+(aq) + О2(г) → 3СО2(aq) + 2Н2О,					(4)
Оксалоацетат2– + Н2О → Пируват–(aq) + НСО3–(aq) .					(5)
				∆fG°(водн. р-р),
Вещество		∆fG°(водн. р-р),	Вещество
		ккал моль–1		ккал моль–1
α-D-Глюкоза		–219.22	Н+	0
Пируват–		–113.44	НСО3–	–140.31
L-аспартат–		–166.99	СО2	–92.31
Лактат–		–123.76	Н2О	–56.69
Оксалоацетат2–		–190.53	NH4+	–19.00

86	Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при

298 K.

5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при –5 °C и 1.0 атм. Плотности воды и льда при –5 °С равны 0.999 г см–3 и 0.917 г см–3 соответственно.

5-41. При 298 K стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны –5645 кДж моль–1 и –5797 кДж моль–1, соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 °C – температуры крови.

5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления V = V0e–p/p*, где p – избыточное давление, а p* – постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления?

Глава 2 Приложения химической термодинамики

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов

Раствор – фаза переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора.

Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность). Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице.

Массовая доля wi (gi – масса i-го вещества)	wi = gi		/ ∑ gi
Мольная доля xi (ni – количество i-го вещества в молях)	xi = ni		/ ∑ ni
Моляльность mi – количество i-го компонента (в мо-	mi =	1000n
лях) в 1000 г растворителя						i
				g1
Молярность сi – количество i-го компонента (в молях)	ci =			n	i
в 1 л раствора
				V

Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворен-

ному веществу):
молярность → моляльность: m =		1000c	;
	1000ρ − cM 2
моляльность → мольная доля: xi =		mi		,
		mi + 1000 / M1

где ρ – плотность раствора, Mi – молярная масса i-го компонента раствора.

88	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(6.1)

(6.2)

(6.3.а)

(6.3.б)

(6.3.в)

(6.3.г)

Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности: если количества всех компонентов возрастают в одно и то же число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции Z увеличиваются во столько же раз. Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению

Z (kn1 , kn2 ,...kn j ) = k α Z (n1 , n2 ,...., n j ) ,

называют однородными функциями. Параметр α получил название показателя однородности. Термодинамические потенциалы G, F, H, U являются однородными функциями первой степени от количеств веществ.

Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера:

Z = ∑		∂Z	ni .
i		∂ni n
			i≠ j

В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде

			∂U		ni ,
U = ∑
i			∂ni p,T ,n
				i ≠ j
			∂H		ni ,
H = ∑
i			∂ni p,T ,n
				i≠ j
			∂F
F = ∑					ni ,
i			∂ni p,T ,n
				i≠ j
			∂G
G = ∑					ni .
i			∂ni p,T ,n
				i ≠ j

(6.4)

(6.5)

Частные производные термодинамических функций (Z) по количеству i-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парциальных мольных величин:

		∂Z
Z i =				,
		∂ni p,T ,n
			i ≠ j

Z = ∑Z i ni ,

i

где Z – любое экстенсивное свойство, Z i – соответствующая ему парциальная мольная величина.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

89

Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2), то для энергии Гиббса при p, T = const можно записать

G = ∑µ i ni .			(6.6.а)
i
Для индивидуальных веществ (i = 1)
Gm =	G	= µ .	(6.6.б)
	n

Для U, H, F равенства (6.6) не выполняются, так как их естественные переменные помимо ni включают не только интенсивные, но и еще одну экстенсивную переменную (S или V), поэтому производные

	∂U		,		∂H		,		∂F		, также равные химическому
	∂ni S,V ,n	i≠ j			∂ni S, p,n	i ≠ j			∂ni T ,V ,n		i≠ j

потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при V = const (или S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы).

Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин:

•они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, по-

этому в отличие от мольных величин (Zm = Z/n) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);

•парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величи-

ны необходимо указывать состав.

Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси – это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например:

∂µ i

∂

∂G

∂

∂G

(6.7)

=

=

= −S i ,

∂T

∂T

p,n

i≠ j

∂ni

p,ni

≠ j

∂ni

∂T p,n

i

≠ j

∂µ i

∂

∂G

∂

∂G

=

=

= Vi .

(6.8)

∂p

T ,n

i≠ j

∂p

∂ni T ,n

i≠ j

∂ni

∂p T ,n

i ≠ j

90	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнить

полные дифференциалы исходной функции Z(T, p, n) и Z = ∑Z i ni :

i

		∂Z			∂Z
							dp + ∑Z i dni ,
	dZ =		dT +
		∂T p,n			∂p T ,n			i
	(6.9)	dZ = ∑ni d				i + ∑		i dni .
				Z			Z
			i			i

Из равенства левых частей двух последних уравнений следует

(6.10)

(6.11.а)

(6.11.б)

		∂Z		∂Z
					dp −	∑ni d Z i = 0.
			dT +
		∂T p,n		∂p T ,n		i
	Уравнение (6.10) получило название					уравнения Гиббса–Дюгема.

В применении к энергии Гиббса (Z = G) оно имеет наиболее распространенную форму:

−SdT + Vdp − ∑ni dµ i = 0 .

i

При p, T = const это уравнение переходит в

∑ni dµ i = 0 .

i

Уравнение Гиббса–Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее – общие (интегральные) свойства фазы (см. пример 6-1).

Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальные мольные функции i-го компонента гетерогенной смеси принято обозна-

чать двумя чертами сверху, Z i,m .

При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменением при образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между пар-

циальной мольной величиной в растворе, Z i , и мольной величиной для чистого компонента, Zio , называется относительной парциальной

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

91

мольной величиной, ∆ Z i . Величина относительного интегрального мольного свойства для системы в целом (6.12.а) и для двухкомпонентного раствора, в частности, записывается следующим образом:

∆Z = Z − ∑xi Zio = ∑xi ∆

i ,

(6.12.а)

Z

i

i

∆Z = Z − (x Z o + x

Z o ) = x

1 + x

2 .

(6.12.б)

2

∆Z

2

∆Z

1

1

2

1

Вгазах за уровень отсчета свойств i-го компонента принимают свойства i-го идеального газа при температуре T и единичном давлении.

Вконденсированных фазах принято несколько различных систем отсчета свойств:

•если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другие названия: точечная или линейная фаза, соединение), то ее свойства

(Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении 1 бар ( Z1o,α , Z2o,β ), то есть, в стандартном состоянии. Функции образования, ∆fZ, записываются как

∆ f Z = Z − (1 − x)Z1o,α − xZ 2o,β .

(6.13)

•В конденсированных (жидких или твердых) растворах приняты две системы отсчета свойств – симметричная и асимметричная. В

симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давле-

нии 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовое состояние, что и раствор1. В этом случае говорят, что функции образования совпадают с функциями смешения2 («mix» от англ. mixture – смесь):

∆ mix Z = ∆ f Z = Z α − (1 − x)Z1o,α − xZ 2o,α .

(6.14)

•В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества – относительно предельно разбавленного раствора. Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описании твердых растворов ее практически не используют.

1Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уровень отсчета свойств раствора».

2Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии.

92	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Идеальные и предельно-разбавленные растворы

(6.15.а)

(6.15.б)

(6.16)

(6.17)

Рис. 6.1

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля. Согласно закону Рауля,

Давление пара растворителя pi над раствором пропорционально мольной доле растворителя xi в растворе:

pi = pis xi ,

где pi – давление насыщенного пара компонента над раствором, pis –

давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» означает «saturated» – насыщенный), xi – мольная доля i-го компонента в

растворе.

Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следую-

щем виде:
	p s − p
	1	1	= 1 − x	= x	2	,
		p s
			1
		1

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x2 растворенного вещества.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных дав-

лений p1 и p2:

p = p1 + p2 = p1s x1 + p2s x2 = p2s + (p1s − p2s )x1 ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри:

p2 = KГx2,

где KГ – константа Генри.

В

идеальных рас-

pрo°

р°

область закона Рауля

AА

pВ

творах

закон Генри

совпадает

с законом

(II)

(I)

Рауля ( K

= ps

). В ре-

Г

2

альных растворах могут

наблюдаться различные

отклонения

от

закона

Рауля (рис. 6.1).

пове-

А

область закона Генри

В

Идеальному

дению

соответствуют

Изотермы давления пара в системе

следующие

выражения

с положительными (I) и знакопеременными (II)

для химических потен-

отклонениями от закона Рауля

циалов

компонентов

раствора:

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

93

•для газа1:

µi ( p,T ) = µ io (T ) + RT ln pi = µ io (T ) + RT ln p + RT ln xi

•для конденсированных растворов:

µi ( p,T ) = µio (T, p) + RT ln xi ,

где µ io – химический потенциал компонента в стандартном состоянии,

p – общее давление в системе.

Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы

Gm =		n1µ1 + n2µ 2					= x1 (µ1o + RT ln x1 )+ x2 (µ o2 + RT ln x2 )=
	(		n1	+ n2		2		(		)	(		)
=			− x	)	1				− x			− x
	1				µ o	+ xµ o + RT 1					ln 1			+ x ln x .

Изменение мольных термодинамических функций при образовании такого бинарного идеального раствора

∆ f Gm = RT [(1− x)ln(1− x) + x ln x] ,

∂∆ f Gm

= –R{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx},

∆ f Sm = −

∂T

p

∆ f

H m = −T

2

∂ ∆ f Gm

= 0 ,

T

∂T

p

∆Vm =

∂∆ f Gm

= 0 .

∂p

T

(6.18.а)

(6.18.б)

(6.19)

(6.20.а)

(6.20.б)

(6.20.в)

(6.20.г)

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.

∆fGm
0	x →	1

∆fSm

0

x →

1

Функции образования идеального раствора (T = const)	Рис. 6.2

1 См. (5.12.в) и (6.6.б).