новая папка 1 / 683716

2. На рис. 5, б схематически изображен процесс образования L2,3 рентгеновского абсорбционного спектра. Вначале исследуемый образец облучается рентгеновским пучком. Электрон остовного уровня поглощает (абсорбирует) рентгеновское излучение и переходит в вышележащее состояние (которое, очевидно, в начальном состоянии должно быть свободным и, соответственно, находиться в зоне проводимости), в результате чего образуется XAS спектр. Поэтому в данном случае в конечном состоянии имеется дырка на остовном уровне и лишний электрон в зоне проводимости. Эта остовная дырка (в англоязычной литературе «core hole») оказывает существенное влияние на спектр, которое должно быть учтено в процессе моделирования для получения корректного результата.

а)		б)
ЗП		ЗП
ВЗ		ВЗ

Рис. 5. Схематическое изображение процессов образования рентгеновского эмиссионного (а) и абсорбционного (б) спектров

Поэтому для вычисления спектра поглощения приходится проводить моделирование энергетической структуры не в основном, а в возбужденном состоянии, которое учитывает влияние остовной дырки. С этой целью создается так называемая суперъячейка (см. ниже) материала – область кристалла, объем которой в несколько раз больше объема элементарной ячейки. Такая суперъячейка используется при моделировании

11

кристаллической структуры, содержащей точечный дефект, которым формально в данном случае является атом с остовной дыркой. Далее создается сама остовная дырка. Для этого у заранее выбранного атома суперъячейки, спектр поглощения которого нужно рассчитать, удаляется один остовный электрон, который добавляется в зону проводимости для сохранения электронейтральности. Остовная дырка моделируется на том же энергетическом уровне, на котором она возникает при проведении эксперимента. После этого проводится расчет зонной структуры. При этом объем суперъячейки должен быть достаточно большим, чтобы исключить взаимодействие соседних атомов, имеющих остовные дырки, между собой. Так как объем, удовлетворяющий этому условию, заранее не известен, то выполняется серия расчетов для суперъячеек последовательно увеличивающегося размера. Совпадение между собой результатов двух последовательных расчетов говорит о том, что атомы с остовными дырками больше не взаимодействуют друг с другом и, следовательно, требуемый размер суперъячейки найден.

3. Создание суперъячейки

Стандартный процесс задания кристаллической структуры, рассмотренный в первой части методического пособия (см. [1]) (в частности, использование программы StructGen), позволяет моделировать лишь элементарные ячейки, соответствующие идеальным кристаллическим структурам. Как было сказано выше, при моделировании кристаллических структур, содержащих различные дефекты, используются суперъячейки. В этом смысле область их применения шире, чем только вычисление рентгеновских абсорбционных спектров. Поэтому рассмотрим основные принципы работы с суперъячейками, пригодные для моделирования как остовных дырок, так и иных точечных дефектов кристаллических структур.

12

Суперъячейка – часть кристалла, равная по объему нескольким элементарным ячейкам, однако рассматриваемая как наименьший трансляционный объем.

Для создания суперъячейки нужно выполнить действия в следующем порядке.

1.Сгенерировать элементарную ячейку материала.

2.Создать новую сессию в новой директории. Скопировать в рабочую папку структурный файл элементарной ячейки материала.

3.Выбрать пункт меню Execution – Single programs – supercell. На-

жать на кнопку Execute в нижней части рабочего окна (рис. 6), что запустит программу-редактор создания суперъячейки (рис. 7).

4.В верхней строке «Filename of original struct file» нужно ввести имя исходного структурного файла.

Внимание! Имя структурного файла, по умолчанию указанное в строке, совпадает с именем текущей сессии. Необходимо вписать в строку имя файла элементарной ячейки или переименовать сам файл.

5.Далее в строках «Number of cells in x (y, z) direction» необходимо задать размер суперъячейки (в единицах параметров элементарной ячейки) по направлениям х, у и z. Здесь разрешены только целые числа. Часто оказывается достаточным выбор суперъячейки размера 2×2×2.

6.В следующих трех строках, озаглавленных как «Optional shift of all atoms» (Необязательный сдвиг всех атомов), можно задать дополнительный сдвиг по направлениям х, у, и z для всех атомов в ячейке. Это может быть полезно, если нужно расположить атомы определенным образом, например, можно создать такой слэб (пленку), который будет центрирован вокруг плоскости с z = 0,5 (а не z = 0), так что программа визуализации (xcrysden) создаст лучшее изображение структуры.

13

Рис. 6. Окно запуска отдельных программ пакета Wien2k

Рис. 7. Окно программы-редактора создания суперъячеек

14

7.В следующей строке «Enter your target lattice type» с помощью выпадающего меню нужно выбрать тип формируемой решетки. Если симметрия позволяет, можно изменить генерируемую решетку на P (примитивная), B (объемоцентрированная) или F (гранецентрированная) решетки, что позволяет увеличить число атомов в этих суперъячейках в 2, 4, 8, ... раз.

Ромбоэдрические (R) решетки автоматически конвертируются в гексагональные (H) решетки, объем элементарных ячеек которых в 3 раза больше, чем оригинальных ячеек.

8.Если задать генерируемую решетку как Р, то можно добавить вакуумную область в каждом направлении для моделирования нанопленок и поверхностей (или цепочек атомов или изолированных молекул), а также добавить «верхний» слой (повторением атомов с Z = 0 при Z = 1). Для этой цели используются 3 последние строки (раздел «For surfaces or isolated molecules»).

Отметим, что для опытных пользователей существует куда более гибкий (но также более сложный) инструмент создания суперъячеек, а именно: пакет structeditor (см. раздел 9.26 в [3]).

9.После задания всех параметров формируемой решетки нужно нажать на кнопку Execute в нижней части рабочего окна и выполнить программу supercell. Будет сгенерирован структурный файл суперъячейки. Его имя требуется отредактировать, так чтобы оно совпадало с именем сессии.

10.Файл структуры суперъячейки будет доступен при нажатии на кнопку structgen. Его необходимо отредактировать и внести «беспорядок»

всуперъячейку, поскольку суперъячейка обязательно должна содержать ка- кой-либо дефект кристаллической структуры. В противном случае из-за свойств симметрии в дальнейшем она будет автоматически уменьшена программой до элементарной ячейки. Исключением из этого правила являются случаи расчета нанопленок, нанонитей и др. объектов, моделируемых с ис-

15

пользованием вакуумных областей. Таким образом, пользователю необходимо нарушить симметрию, введя некоторые искажения в решетку или заменив один атом на примесь / вакансию и т.д.

Программный пакет Wien2k позволяет создавать следующие типы кристаллических дефектов:

Вакансия. Для ее создания следует удалить один из атомов в структуре.

Замещение. Для его создания следует заменить один из атомов в структуре на атом другого химического элемента.

Замороженный фонон. Для его создания следует сместить один или несколько атомов в структуре из положения равновесия.

Также можно внести «беспорядок» в структуру, поставив метку в названии одного из атомов (метка означает цифру за обозначением химического элемента, например, "Cr1", "Cr2" или "O 4", где на 3-й позиции – число. Метка указывает программе, что эти атомы не должны быть эквивалентными).

Дальнейший порядок действий при инициализации расчета совпадает со стандартным, описанным в предыдущей части методического пособия

(см. [1]).

Внимание! Программа sgroup выдаст предупреждение о том, что группа симметрии была изменена и предложит новый структурный файл. Нужно принять этот файл и продолжить работу с ним.

4. Вычисление рентгеновских спектров поглощения

Для расчета XAS спектра необходимо выполнить следующие действия.

1. Создать суперъячейку согласно описанному выше порядку действий.

16

2.Далее следует перейти в structgen. Здесь нужно выбрать атом, рентгеновский спектр которого необходимо вычислить, и поставить метку (цифру) в пустом окне рядом с окном, содержащим обозначение атома. Если данный атом имеет больше одной кристаллографической позиции в суперъячейке, то следует отделить одну из позиций, нажав кнопку split. Нужный пользователю атом появится в конце списка атомов.

3.Теперь следует выполнить инициализацию. После выполнения

xsgroup будет предложен новый файл структуры. Его следует принять.

Внимание! Для расчета суперъячеек в зоне Бриллюэна обычно в программе kgen достаточно выбрать 200 k-точек.

4.После того как инициализация окончена, но до того как будет запущен цикл самосогласования, необходимо создать остовную дырку. Для этого нужно открыть рабочую папку текущей сессии. В ней следует найти и отредактировать вручную следующие файлы:

case.in2 – нужно добавить один электрон к совокупности свободных электронов (увеличить второе число во второй строке на 1).

case.inc – нужно удалить один остовный электрон. Пользователь должен создать остовную дырку у того атома и на том уровне, спектр которого он хочет вычислить. Атомы перечислены в списке в том же порядке, что и в structgen. Каждому атому соответствует блок из нескольких строк. Число строк равно числу остовных уровней у данного атома. Порядок перечисления уровней стандартный и соответствует порядку в Таблице 1, приведенной в разделе 1 данного пособия. В строке, соответствующей нужному состоянию, необходимо уменьшить число электронов на 1.

17

5.Далее следует запустить цикл самосогласования. Так как расчет суперъячейки требует значительных временных затрат, то рекомендуется ослабить критерий сходимости.

6.После окончания цикла потребуется вновь открыть и отредактировать файл case.in2 – теперь нужно удалить лишний электрон из континуума.

7.Наконец, можно приступать к расчету интересующего пользователя XAS спектра, используя программу xspec.

5. Пример расчета рентгеновского спектра поглощения

В качестве примера можно выполнить расчет рентгеновского Mg K спектра поглощения для оксида магния – MgO. Входные данные для задания структуры MgO и расчета спектра приведены в табл. 2. Значения остальных параметров следует оставлять предлагаемыми по умолчанию. Вначале необходимо произвести расчет спектра поглощения магния для элементарной ячейки материала. Затем следует провести аналогичный расчет для 2×2×2 суперъячейки MgO. Остовную дырку нужно создать в первом атоме Mg в структурном файле. Результаты расчетов спектра должны быть близки к приведенным на рис. 8. Сравнение обоих результатов с экспериментальным спектром, также приведенным на рис. 8, позволяет наглядно оценить влияние, оказываемое учетом остовной дырки и суперъячейки на форму вычисленного спектра.

Также в образовательных целях пользователям рекомендуется ознакомиться с результатами расчетов рентгеновских спектров поглощения других твердых тел, представленными в работах [4, 5] и повторить их.

18

Т а б л и ц а 2

Входные параметры для расчета Mg K спектра поглощения MgO

Входные параметры для StructGen

Группа симметрии	Fm3m
Параметр ячейки	7.96 а.е.
Число k-точек	1000 (47)
Входные параметры для xspec
Главное квантовое число n	1
Орбитальное квантовое число l	0
Энергетический интервал	–2 .. +30
Тип спектра	ABS
Параметр размытия s	1.0
Параметр размытия g	1.5

Рис. 8. Mg K спектр рентгеновского поглощения в MgO [4]: сравнение результатов расчета и эксперимента

19

Библиографический список

1.Программный пакет WIEN2k. Часть 1. Моделирование электронной структуры кристаллов. Зонная структура и плотность состояний : учеб.- метод. пособие. М.Д. Манякин, О.И. Дубровский, Е.Р. Лихачев, С.И. Курганский. Воронеж : Издательский дом ВГУ. – 2016, 34 с.

2.Barth U. Dynamical effects in x-ray spectra and the final-state rule /

U.Barth, G. Grossmann // Phys. Rev. B. – 1982. – V. 25. – P. 5150–5179.

3.Blaha P. Userguide : WIEN2k An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties revised edition WIEN2k 14.2 (Release 10/15/2014) / P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz.

4.Hebert C. Improvement of energy loss near edge structure calculation using Wien2k / C. Hebert, J. Luitz, P. Schattschneider // Micron. – 2003. – V. 34.

–P. 219–225.

5.Mizoguchi T. First-principles calculations of ELNES and XANES of selected wide-gap materials : Dependence on crystal structure and orientation /

T.Mizoguchi, I. Tanaka, S.Yoshioka, M. Kunisu, T. Yamamoto, W. Y. Ching // Phys. Rev. B. – 2004. – V. 70. – P. 045103 (10).

20