296_p1828_C14_9232

При наличии в молекуле цепочки углеродных атомов поляризация связи α-углеродного атома с заместителем индуцирует меньшую по величине поляризацию соседней углерод-углеродной связи (именно этому явлению индукционный эффект обязан своим названием). Можно сказать, что индукционный эффект заместителя передается с ослаблением по цепочке углеродных атомов, например:

δδδ+	δδ+	δ+	δ–
Н3Сγ	СβН2	СαН2	F.

Электроноакцепторный или электронодорный эффект заместителя может передаваться также и через пространство (при этом он должен зависеть от диэлектрической проницаемости среды). Такой эффект называется эффектом поля. В большинстве случаев индуктивный эффект и

H3C	CH2		F эффект поля действуют в одном направлении. По-
CH		CH	скольку они трудно различимы экспериментально, их
2			2 совокупность называют полярным эффектом.

Индуктивный эффект – последовательная уменьшающаяся поляризация цепочки σ-связей под действием электроноакцепторных или электронодонорных (по сравнению с водородом) заместителей.

Делокализованная химическая связь

Делокализованные связи в насыщенных молекулах

В на рис. 10 с использованием sp3-орбиталей углерода были построены четыре локализованные вырожденные МО σ(С–Н) в метане. Аргументом в пользу такой схемы построения МО является тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Поскольку все четыре σ(С–Н) орбитали вырождены, молекула метана должна иметь один потенциал ионизации. Данные фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о наличии у молекулы метана двух потенциалов ионизации (в области 14 и 24 eV). Очевидно, модель, основанная на представлении о гибридизации углерода является хорошим приближением для расчета геометрии молекулы метана, но слишком груба для оценки энергии его молекулярных орбиталей. Для правильного предсказания потенциалов ионизации метана и других органических молекул требуются более точные методы

21

построения МО, использующие минимально необходимое количество приближений.

Отказ от локализованных МО предполагает возможность расчета линейных комбинаций более чем двух, подходящих по симметрии АО (или их комбинаций – групповых орбиталей). В этом случае исчезает понятие о локализованных (двухцентровых) МО. Они могут быть трех-, четырех- и в общем случае n-центровыми.

Рассмотрим возможности линейной комбинации негибридизованных АО углерода и более чем одной из четырех АО водорода, расположенных в углах тетраэдра или, что то же самое, в двух взаимоперпендикулярных плоскостях:

z	zx
x	xy
y
атом углерода	четыре атома водорода

С учетом симметрии можно построить:

а) одну пятицентровую МО (связывающую комбинацию всех пяти s- орби-талей) без узлов и поэтому имеющую наименьшее значение энергии.

zx

xy	4
Ψ1= сsφ2s	+ Σhiφ1s
	1

Эта МО охватывает всю молекулу метана;

б) три МО, имеющие одну узловую плоскость (обозначена пунктиром) и поэтому вырожденные по энергии: Ψ2 (пятицентровая), Ψ3 и Ψ4 (трехцентровые).

zx		Ψ3=сyφ2py–h3φ1s+h4φ1s	zx
xy		zx
			xy
		xy
zy	4
2			Ψ4=сzφC2pz–h1φ1s+h2φ1s
Ψ2=сxφ2px+1Σhiφ1s–Σ3 hiφ1s

При построении Ψ3 и Ψ4 используется простое правило: s-орбитали, рассеченные узловой поверхностью МО вносят нулевой вклад в эту МО. Потому вклады атомов Н1 и Н2 отсутствуют в МО Ψ3, а вклады Н3 и Н4 отсутствуют в

22

Ψ4. В молекуле метана восемь валентных электронов, следовательно, орбитали Ψ1– Ψ4 заняты и являются связывающими МО;

23

в) три вырожденные МО, имеющие по две узловые поверхности (Ψ5, Ψ6, Ψ7).

	zx		Ψ6=сyφ2py+h3φ1s–h4φ1s
		xy	zx
			xy
	2	4
	Ψ5=сxφ2px–1Σhiφ1s+Σ3 hiφ1s		Ψ7=сzφC2pz+h1φ1s–h2φ1s

г) самую высокую по энергии МО Ψ8 с тремя узловыми поверхностями

zx

xy

4

Ψ8= сsφ2s – Σ1 hiφ1s

Орбитали Ψ5– Ψ8 свободны и являются разрыхляющими.

Таким образом, построение делокализованных (многоцентровых) МО даже на качественном уровне (без расчета коэффициентов и значений энергии) предсказывает наличие двух потенциалов ионизации для молекулы метана.

Ψ8 (три узловых поверхности)

Ψ5, Ψ6, Ψ7(по две Е

узловых поверхности)

Ψ2, Ψ3, Ψ4 (по одной				ПИ1
узловой поверхности)				ПИ2
Ψ1(нет узлов)

Рис. 14. Последовательность делокализованных МО метана

Неэквивалентность восьми электронов в метане вовсе не противоречит химическому опыту и не означает неэквивалентности четырех атомов Н. Суперпозиция (суммирование) всех четырех занятых МО приводит к совершенно одинаковому распределению суммарной электронной плотности между ядром углерода и любым из четырех водородных ядер. Отметим также, что существует математический способ преобразования делокализованных (многоцентровых) МО в локализованные (двухцентровые).

Расчеты многоцентровых МО приводят к более правильной последовательности их энергий. Однако качественная оценка энергии наиболее важных, с точки зрения реакционной способности, граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО), как правило, совпадает и при использовании более грубых, но и более простых, приближений, в том числе и при использовании гибридизованных АО

24

различных атомов для построения МО. Особенно это относится к ненасыщенным молекулам, так как ВЗМО или НСМО таких молекул, как правило, являются π-орбиталями.

Делокализованные π-орбитали. Сопряжение

Использование модели локализованных связей вполне оправдано при рассмотрении насыщенных молекул. Описание геометрии и химических свойств ненасыщенных и особенно сопряженных молекул требует обязатель-

ного рассмотрения делокализованных π-МО.

Понятия «сопряжение»* и «делокализованная π-связь» идентичны в том смысле, что молекулы, в которых имеется делокализованная π-связь, можно считать сопряженными и, наоборот; для описания сопряженных молекул необходимо учитывать делокализацию р-электронов. Поскольку делокализованная π-МО должна быть как минимум трехцентровой можно дать следующее определение:

Сопряжение – перекрывание атомных р-орбиталей более чем двух соседних атомов, находящихся в одной плоскости.

Эффективное π-взаимодействие (боковое перекрывание) трех и более р-орбиталей возможно, только если все ядра лежат в одной плоскости, т. е. сопряженные молекулы являются плоскими.

		H		▪▪	H	H		H
	H	C H	H		H	C C	H	C O
				F
	C	C	C	C	C C	H	C	C
	H	H	H	H	H	H	H	H
	аллильны		фторэтилен		транс-бутадиен-1,4		акролеин
	карбкатион
	свободная р-орби-		или	р-НЭП	р-орбиталь или р-орбиталь
	таль углерода			фтора	углерода		кислорода

В некоторых молекулах имеются локальные цепи сопряжения, не охватывающие всю молекулу, или несколько локальных сопряженных (а следовательно, плоских) фрагментов, например:

* Термин «сопряжение» первоначально был введен в язык органической химии для обозначения взаимодействия только р- или π-орбиталей (рπ-сопряжение). В современной органической химии существуют также термины «σπ-сопряжение» и «dπсопряжение», смысл которых ясен из названия.

25

	CH	CH	H	CH	CH	H	CH CH2
HC		CH	C H	HC	CH	C	O
	CH	CH	H	CH	CH	H

толуол	бензилвиниловый эфир

Как видно, тетрагональный углерод, у которого отсутствует «чистая» р-орбиталь, не участвует в π-сопряжении с ароматическим ядром в толуоле или препятствует «передаче» цепи сопряжения от ароматического ядра на сопряженный винилоксифрагмент в бензилвиниловом эфире.

Рассмотрим вначале возможности линейной комбинации р-АО углерода в линейных полиенах

Н–(СН)n–H.

Все атомы сопряженных полиенов лежат в одной плоскости, поэтому р-орбитали углеродных атомов, перпендикулярные этой плоскости, могут эффективно взаимодействовать только между собой.

Для оценки энергии и структуры делокализованных π-МО сопряженных молекул на качественном уровне достаточно π-приближения.

В π-приближении для построения π-МО используются линейные комбинации только р-АО, ортогональные сигма-остову сопряженной молекулы (перпендикулярные плоскости сопряженной молекулы).

Отметим, во-первых, что нечетные полиены должны быть валентно ненасыщенны (карбокатон, свободный радикал или карбанион), например:

	аллильная (пропенильная) система
H	H	H	H	H	H
	C H		C H		C H
H	C C	H	C C	H	C C
	H		H		H
карбкатион		свободный		карбанион
		радикал

Во-вторых, молекулы линейных сопряженных полиенов имеют либо плоскость симметрии, либо ось симметрии второго порядка:

транс-

транс-

транс-, транс-

	цис-	цис-	транс-, цис-
этилен	бутадиен-1,3	пентадиенил-1,3	гексатриен-1,3,5

26

Если молекула симметрична относительно перестановки атомов, она должна быть симметрична и относительно перестановки электронов, т. е. атомных орбиталей. Следовательно, делокализованные молекулярные орбитали (линейные комбинации атомных волновых функций) должны обладать либо той же симметрией, что и молекула, либо могут быть антисимметричны относительно этого элемента симметрии, поскольку симметрия распределения электронной плотности (квадрат волновой функции) при этом сохраняется.

Делокализованные МО должны иметь ту же симметрию, что и молекула, либо могут быть антисимметричны относительно элемента симметрии, присущего молекуле.

Пользуясь этим простым правилом и учитывая тот факт, что энергия МО тем выше, чем больше она имеет узловых поверхностей, на которых молекулярная волновая функция меняет знак, можно построить все возможные комбинации р-АО для линейных полиенов.

этен	аллил	бутадиен-1,3 пентадиенил-1,3 гексатриен-1,3,5
				А(5)
Разрыхляющие МО				S(4)
		А(3)		S(4)
		S(2)	●	А(3)
	A(1)	S(2)		А(3)
р-АО	●	А(1) несвязывающие МО	● ●	S(2)
	S(0)	А(1)		S(2)
		S(0)	●	А(1)

S(0)	А(1)
Связывающие МО	S(0)
	S(0)

Рис. 15. МО линейных сопряженных полиенов. А – симметричные; S – антисимметричные относительно вертикальной плоскости (пунктир). В скобках указано количество узлов. Горизонтальная линия – уровень энергии изолированной р-АО углерода

Делокализованные МО линейных полиенов (рис 15):

а) чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через центр цепи сопряжения (S – симметричны, А – антисимметричны).

27

Самая низкая π-МО всегда симметрична и не имеет узловых поверхностей, кроме плоскости молекулы;

б) располагаются по энергии в соответствии с количеством узловых поверхностей (число в скобках на рис. 15). Больше узлов – выше энергия;

в) уровни энергий МО располагаются симметрично относительно уровня энергии р-орбитали изолированного атома углерода (горизонтальная линия на рис. 15). Поэтому нечетные полиены имеют несвязывающую МО;

г) в некоторых МО нечетных полиенов отсутствуют вклады р-орбиталей атомов, ядра которых попадают на узловые поверхности МО.

Сразу же необходимо отметить, что структурные формулы Льюиса с локализованными π-связями не отражают истинное распределение р-электронной плотности в сопряженных молекулах, так как π-электронная плотность обнаруживается также и между атомами, связь между которыми в этих формулах показана как ординарная.

Делокализованные π-молекулярные орбитали охватывают всю сопряженную молекулу.

аллильная π-система

	C	C	несвязывающая
	C
			(НСМО– для катиона;
	●		ВЗМО – для радикала
			или аниона)
	C		xy
	C	C	связывающая
			(ВЗМО для карб-
			катиона)

	C	C
C	C	связывающая (ВЗМО)
		Бутадиен–1,3
	C	C
C	C	связывающая

Рис. 16. Структура и граничные поверхности двух нижних МО аллильной системы и занятых МО бутадиена–1,3

Рассмотрим теперь дополнительные возможности анализа симметрии гомоатомных π-систем для оценки не только знаков, но и величин вкладов атомных р-орбиталей в делокализованные π-МО.

Всимметричные π-МО аллила и бутадиена больший вклад вносят р-АО углеродных атомов, находящихся ближе к геометрическому центру молекул, в антисимметричных π-МО – наоборот.

Вболее длинных полиенах (гексатриен–1,3,5) действует общее правило: чем ближе р-АО в локальном симметричном или антисимметричном участке к узлу, тем меньше ее вклад в π-МО. На диаграммах (рис. 17) геометрические размеры р-АО, пропорциональны их вкладу в π-МО.

28

		A(5)
	A(3)	S(4)
	S(2)
	S(2)	A(3)
	A(1)	S(2)
	A(1)

S(0)

S(0)

аллил

A(1)

S(0)

Бутадиен–1,3 Гексатриен–1,3,5

Рис. 17. Оценка вкладов р-АО атомов углерода сопряженных полиенах, основанная на симметрии π-МО

Метод резонансных структур

Для изображения π-делокализации с помощью структур Льюиса используется метод резонансных и мезомерных структур (наложения). В предыдущем разделе уже отмечалось, что для сопряженных молекул нельзя написать одну структурную формулу, поэтому делокализация р- и π-электронов изображается с помощью нескольких структур Льюиса, называемых каноническими (резонанс-

ными), или с помощью одной мезомерной (усредненной) структуры.

Предположим, что р- или π-электронная плотность в аллильном катионе и анионе смещается в направлении изогнутых стрелок. Катионный центр, естественно, является акцептором электронов, а анионный – донором:

H 2C C H C H 2		H 2C C H C H 2
H 2C C H C H 2	H 2C C H C H 2	H 2C C H C H 2	H 2C C H C H 2
	мезомерная		мезомерная
H 2C C H C H 2	структура	H 2C C H C H 2	структура
канонические		канонические
структуры		структуры

Последовательно смещая р- или π-электронные пары в направлении стрелок, можно получить все возможные канонические структуры. Результатом наложения (суперпозиции) этих структур является мезомерная структура, отражающая факт делокализации заряда по всей цепи сопряжения.

Точно так же можно получить канонические и мезомерную структуры для бутадиена–1,3. Бутадиен–1,3 – неполярная молекула, поэтому направление стрелок в исходной канонической структуре может быть произвольным:

29

	H2C CH CH CH2	H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2	H2C CH CH CH2	H2C CH CH CH2	H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

При написании резонансных структур σ-остов молекулы не изменяется и рассматривается только различное положение р-неподелен-ных пар, свободных р-орбиталей и π-связей.

Мезомерная структура получается в результате суперпозиции (наложения) возможных канонических (резонансных) структур Льюиса

Отметим, что между каноническими структурами и делокализованными π-МО можно провести некоторую аналогию:

нет связывающих

H

C

CH

CH

CH

или

H C

CH

CH

CH

2

комбинаций р-АО

2

2

2

связывание С2–С3

H2C

CH

CH

CH2 или

H2C

CH

CH

CH2

связывание С1–С2 и С3–С4

H 2C

C H

C H

C H 2

связывание по всей молекуле

H2C

CH

CH

CH2

Полярные сопряженные молекулы. Мезомерный эффект

Смещение р- и π-электронов в замещенной сопряженной молекуле называется мезомерным эффектом (М-эффект). π-Доноры имеют положительный мезомерный эффект (+М-эффект), π-акцепторы – отрицательный (–М-эффект).

Мезомерный эффект – смещение р- или π-электронов в сопряженной системе под действием π-акцепторных или π-донорных заместителей.

π-Доноры – заместители, имеющие р-НЭП или отрицательный заряд (дважды занятую орбиталь) на ά-атоме.

π-Акцепторы – заместители, имеющие полярную π-связь, или положительный заряд (свободную р-орбиталь) на ά-атоме.

30