pdf.php@id=6114
.pdfПриведенные электролиты и режимы работы успешно применяются и дают хорошие результаты на ряде заводов.
Ч е р н о е н и к е л и р о в а н и е . В производстве оптических приборов, а также для декоративных целей находят применение никелевые покрытия черного цвета. Черный цвет покрытия объясняется образованием сер нистого никеля в смеси с цинком и металлическим нике лем. Для покрытия применяется электролит следующего состава (в Г/л):
Двойная сернокислая ни- |
60 |
кельаммониевая соль |
|
Сернокислый цинк . . . |
7,5 |
Роданистый натрий . . . |
15 |
Режим работы: плотность тока DK = 0,1 а/дм2\ напря жение 0,5—0,7 в.
Для улучшения противокоррозионных свойств реко мендуется покрытие черным никелем осаждать поверх слоя обычного никеля.
К о р р е к т и р о в а н и е н и к е л е в ы х э л е к т р о л и т о в . Как правило, не реже одного раза в ме сяц следует производить анализ раствора на содержание никеля, сульфата, хлора, магния и борной кислоты. В случае неполадок, вызванных загрязнением, аналити чески определяется содержание в электролите железа, меди, цинка, азотной кислоты и свинца.
Основное при корректировании — это поддержание в требуемых пределах кислотности электролита, т. е. контроль pH. При чрезмерно повышенной кислотности никель вовсе не осаждается. Электролит при этом ста новится прозрачным, изумрудного цвета. При низкой кислотности в электролите образуется гидрат окиси ни келя, способствующий отслаиванию покрытия и вызываю щий его хрупкость. Электролит становится мутным. Осадок никеля при этом приобретает желтоватый оттенок.
Величину кислотности электролита следует определять ежедневно. При повышенной кислотности в раствор до бавляют углекислый никель (не более 0,5 Г/л) или 3%-ный раствор едкого натра при интенсивном перемешивании. Спустя 5—10 мин, после добавления снова проверяют кислотность и так поступают до тех пор, пока значение pH не достигнет требуемого.
Если электролит защелочился, т. е. кислотность его ниже нормальной, то добавляют 3%-ный раствор чистой
201
серной кислоты (не более 0,05 Пл), после чего электролит перемешивают и снова проверяют кислотность.
Не следует корректировать ванну «на глаз» и спешить с введением в ванну добавок, а предварительно проверить pH и привести раствор к нормальной кислотности, а также проверить режим никелирования.
Необходимо иметь в виду, что большинство неполадок и осложнений при никелировании происходит по причине плохой подготовки поверхности деталей перед покрытием
и |
из-за |
несоблюдения технологического режима, особенно |
в |
части |
кислотности раствора. |
|
Если |
требуется исправлять электролит ванны в соот |
ветствии с данными анализа, необходимо предварительно уточнить способ исправления и проверить его в небольшой пробе раствора в отдельной ванночке емкостью 15—20 л.
Вредные примеси (соли железа цинка и меди) уда ляются химическими способами.
При очистке электролита от солей железа поступают так: электролит подкисляют до pH = 4 и добавляют 10%- ную перекись водорода из расчета 3 мл на 1 л электролита, раствор нагревают до 70—75° С и перемешивают в тече ние 1—2 ч. После этого добавляют в раствор измельчен ный мел или известь, и при перемешивании железо в виде нерастворимого гидрата окиси выпадает на дно. Через несколько часов, когда раствор отстоится, его фильтруют, подкисляют до нормального pH, после чего приступают к работе.
Примесь меди в электролите удаляется проработкой ванны в течение смены при плотности тока 0,2 а/дм2. В качестве катодов в ванну завешивают несколько сталь ных протравленных листов. Предварительно необходимо подкислить электролит до pH = 2-^-2,5. Медь оседает на катоде в виде черного неплотного осадка.
Для удаления цинка к электролиту добавляют измель ченный мел до установления pH = 6,3 -ь 6,5 и тщательно перемешивают. Раствору дают отстояться, после чего декантируют, а выпавший на дно осадок удаляют, затем раствор подкисляют слабой серной кислотой до нормаль ного значения pH.
При наличии загрязнений электролита органическими примесями, о чем свидетельствует блестящий вид осажден ного никеля и его хрупкость, в электролит вводят активи рованный древесный уголь и прорабатывают ванну током.
202
Более полную очистку электролита от примесей железа рекомендуется производить при помощи раствора перман ганата калия, при этом осаждаются также органические вещества, имеющиеся в электролите и ухудшающие ка чество осадков. Процесс очистки производят следующим образом: растворяют в теплой воде перманганат калия в количестве 0,1—0,2 Г!л, вливают раствор в никелевый электролит и перемешивают, соли железа реагируют с перманганатом калия, при этом образуется сернокислый марганец, который реагирует с избытком перманганата, образуя бурый осадок перекиси марганца, адсорбирую щий органические вещества.
Перманганат добавляют до тех пор, пока электролит не окрасится в фиолетово-красный цвет. Затем электролит нагревают до 70—75° С и выдерживают при этой темпе ратуре 4—5 ч при перемешивании; соли железа при этом переходят в осадок, а электролит обесцвечивается, что указывает на окончание реакции окисления.
При отсутствии возможности нагреть электролит его выдерживают при комнатной температуре 2—3 суток, изредка перемешивая.
Если в течение указанного времени электролит не обес цветился и не принял естественного цвета, то для устранения избытка перманганата добавляют 0,4 Г!л перекиси водорода при интенсивном перемешивании. После того как электро лит приобрел естественный цвет, ему дают отстояться 10— 12 ч, затем декандируют или фильтруют в рабочую ванну.
Электрохимический метод очистки никелевых электро литов. В виду того что химический способ удаления вред ных примесей из никелевых электролитов довольно тру доемок, кропотлив и требует наличия запасных емкостей, фильтров и других приспособлений, большой практиче ский интерес представляет электрохимический метод уда
ления металлических |
загрязнений. |
цинка, |
железа, меди |
|
Согласно этому |
методу примеси |
|||
и свинца удаляют |
из |
электролита |
путем |
осаждения их |
на изогнутом стальном катоде.
Экспериментально было установлено, что оптимальная плотность тока для удаления цинка при перемешивании электролита и его нагреве должна быть 0,4—0,5 а!дм2.
В случае отсутствия нагрева и перемешивания удале ние цинка из электролита можно проводить при плот ности тока не выше 0,2 а!дм2.
203
Железо удаляют при плотности тока 0,5—0,6 а!дм~. При этой плотности в катодном осадке осаждается макси мальное количество железа.
Так как медь и свиней являются металлами с более положительным зарядом, чем никель, то они осаждаются быстрее никеля. Оптимальная плотность тока для их удаления 0,5 а!дм2.
Электрохимическое удаление примесей из электролита никелирования производят следующим образом. Электро лит никелирования подкисляют до нижнего предела значения pH. В качестве катода применяют хорошо обезжиренную и декапированную стальную пластину с поверхностью не менее 10 дм2 на каждые 30 см длины катодной штанги.
Для создания разных плотностей тока на поверхности пластины ее несколько раз изгибают параллельно катод ной штанге, под углом 50°, с тем чтобы расстояние между вершинами было примерно 15 см. Преимущество такого катода состоит в том, что во впадинах, где плотность тока меньше, создаются благоприятные условия для выделения меди, свинца и цинка, а на выступах — для железа. Процесс желательно вести при перемешивании и подогреве до 50—55° С.
Очистку начинают при плотности тока 0,05—0,1 а!дм%. При этой плотности тока удаляется медь и катодная пластина приобретает красноватый оттенок. Затем скач кообразно повышают плотность тока, постепенно доводя ее до 0,5 а!дм2.
По мере повышения плотности пластина чернеет, а за тем (когда удалены все примеси) приобретает серый цвет, свойственный никелевому осадку.
Пластину, покрытую осадком с примесями, нельзя оставлять в ванне без тока, так как примеси могут вновь раствориться.
Для поддержания нормальной работы ванны электро лит рекомендуется периодически очищать, используя для этого перерывы в работе ванны. Такую очистку необходимо проводить при плотности тока 0,1 а!дм2, при которой никель почти не осаждается, а выделяются металлические
примеси.
В случае загрязнения ванны солями одного из пере численных металлов следует производить очистку при режиме, указанном для данного металла.
204
Простота этого метода, так называемой селективной очистки, позволяет рекомендовать его для широкого применения в гальванических цехах.
Обычно рядом с рабочими ваннами устанавливают ванну для селективной очистки и фильтпресс. Электролит при помощи специального насоса непрерывно подается из рабочей ванны в ванну очистки и оттуда через фильтр пресс очищенный возвращается в рабочую ванну.
Х а р а к т е р н ы е д е ф е к т ы н и к е л е в ы х п о к р ы т и й . Отслаивание никелевого покрытия — наиболее часто встречающийся вид брака при никелиро вании, особенно при многослойном покрытии. Причины отслаивания разнообразны и уточнить их не всегда пред ставляется возможным. Отслаивание никелевого покры тия чаще всего бывает при плохой предварительной очистке поверхности и недостаточно хорошо выполненном обезжиривании и декапировании. Отслаивание слоя ни келя в результате плохого сцепления с основным металлом может наблюдаться спустя значительное время после никелирования.
Перерыв в подаче тока или резкое изменение плотности тока в течение процесса покрытия также могут вызвать отслаивание никеля.
Отслаивание никеля в виде мелких блестящих чешуек, осыпающихся от прикосновения, может быть при низком pH, т. е. увеличенной кислотности, при завышенной плот
ности тока, |
при загрязнении электролита |
свинцовыми |
и хромовыми |
солями. |
при большом |
Низкая концентрация никелевых солей |
содержании проводящих солей тоже может быть причиной отслаивания.
Повышенная хрупкость и растрескивание никелевого покрытия могут наблюдаться при наличии в электролите солей железа и загрязнений органическими примесями.
Часто при многослойном покрытии недостаточная толщина первого слоя меди из цианистой ванны или подслоя никеля и их пористость ведут к дальнейшему отслаиванию последующих покрытий, потому что при меднении в кислом электролите может происходить ча стично контактное осаждение неплотного слоя меди, обладающего плохим сцеплением с основным металлом.
Широко распространенным |
дефектом никелевых |
отло |
жений являются т о ч е ч н а я |
п я т н и с т о с т ь |
(пит- |
205
тинг) и сопутствующая им пористость. Борьба с этими дефектами заключается в следующем:
1)применяют движущиеся катоды или встряхивают их, что способствует отрыванию газовых пузырьков от катодной поверхности;
2)прорабатывают ванну анодным током с возможно большей плотностью тока, для чего часть анодов пере вешивают на катодную штангу, а один-два анода остав ляют на анодных штангах. Процесс проводят в течение 2—4 ч.
3)удаляют из раствора взвешенные твердые частицы
ипыль, что достигается периодическим или непрерывным фильтрованием;
4)добавляют в электролит окислители.
Рекомендуется добавлять 3%-ный раствор перекиси водорода в количестве 6 мл/л раствора и в дальнейшем ежедневно по 4 мл этого раствора до исчезновения пятни стости.
Благоприятное действие на устранение пятнистости оказывает добавка хлористого калия, а также порошка «Новость» (0,01—0,03 Г/л).
Иногда при никелировании наблюдается « з а г а р » — так называют осаждение серого шероховатого никеля на углах и выступающих частях деталей в местах преоблада ния тока высокой плотности, т. е. детали «пригорают». Для избежания этого следует немедленно отрегулировать режим процесса, соответственно понизив плотность тока, а также проверить температуру раствора, потому что часто «загар» наблюдается при пониженной (меньше 16° С) температуре.
П о р и с т о с т ь никелевых покрытий выше допу стимой также является дефектом покрытия, потому что очень пористые осадки не создают необходимой защиты изделий от коррозии. Пористость покрытия в основном
зависит только от толщины осажденного слоя |
никеля |
и мало зависит от других факторов. Пористость |
никеля |
уменьшается с увеличением толщины слоя и практически, начиная от толщины 0,025 мм, никелевые покрытия имеют минимальное количество пор.
Повышенная пористость никеля получается, когда раствор загрязнен солями железа в количестве свыше 0,2—0,3 Г на 1 л раствора, а также при завышенной плотности тока и кислотности ванны. Для уменьшения
206
сквозной пористости применяют многослойные покры тия.
Качество никелевых покрытий контролируют по таким основным показателям: внешний вид, толщина покрытия, отсутствие пор и прочность сцепления с основным ме таллом.
Химическое никелирование. Химическое (безэлектро лизное) никелирование стальных деталей и деталей из меди и ее сплавов осуществляется из растворов, содер жащих соли никеля, под действием гипофосфита натрия или кальция, являющегося восстановителем.
Этот способ не требует наличия источников тока и электрического оборудования. Химическим путем можно покрывать никелем детали любого профиля, причем тол щина отложений никеля получается одинаковой на любом участке поверхности, в том числе и на внутренних поверх ностях. Осадки никеля получаются гладкими и блестящими при значительной толщине слоя и обладают повышенной твердостью, обусловленной наличием в них до 10% фосфора. Покрытия обладают хорошим сцеплением с основ ным металлом, повышающимся еще более после термиче ской обработки при температуре 350 ± 50° С. Внешний вид покрытий при этом не изменяется.
В течение 1 ч осаждается слой никеля толщиной около 10 мк. Стальные детали покрываются лучше, чем медные. Для ускорения покрытия последних их приводят в кон такт с железом, алюминием, никелем на 0,5—1 мин. Свинец и кадмий, а также сплавы, содержащие более 1—2% этих металлов, химическому никелированию не поддаются. Эти металлы, а также олово являются вред ными примесями в растворе. При содержании их в ко личестве 0,01—0,02 Г!л никелирование прекращается. В процессе никелирования раствор закисляется, что замедляет процесс. В этом случае раствор защелачивают 1—2%-ным раствором едкого натрия. Расход гипофосфита составляет 5 Г на 1 Г выделившегося никеля. Химическое никелирование проводится в стеклянных или керами
ческих ваннах. |
Этот способ нашел |
широкое применение |
в медицинской |
промышленности, |
в производстве часов |
и внедряется в ряде других отраслей, особенно для покрытия тонких труб и деталей сложной конфигурации. Составы растворов и режимы химического никелирования приведены в табл. 28.
207
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 28 |
|
Составы растворов и режимы химическое |
никелирования |
||||||||
|
|
|
Кислые растворы |
|
Щелочные |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
растворы |
|
Наименование компонентов |
Концентрация Компонентов в Г/л |
|
|||||||
|
|
|
Ванна 1 |
Вatina |
2 |
Ванна |
Ванна |
Ванна |
|
|
|
|
|
3 |
1 |
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Никель сернокислый |
20 |
|
|
|
|
11 |
18— 20 |
||
Никель хлористый |
|
— |
17 |
|
|
30 |
21 |
4 0 — 50 |
|
Гипофосфит натрия |
|
10 |
— |
|
|
10 |
11 |
18 — 20 |
|
Гипофосфит кальция |
— |
10 |
|
|
----- - |
__ |
|
||
Натрий уксуснокислый |
8 |
8 |
|
|
_ |
__ |
. |
||
Гликолевокислый |
нат- |
— |
— |
|
|
50 |
___ |
__ |
|
рий |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лимоннокислый натрий |
— |
— |
|
|
_ |
___ |
4 0 — 50 |
||
Лимонная кислота |
|
— |
— |
|
|
. . |
13 — 15 |
. |
|
Хлористый аммоний |
— |
— |
|
|
_ |
3 5 — 40 |
4 5 — 55 |
||
Наш атырный спирт |
|
— |
— |
|
|
— |
40 |
40 |
|
Режим процесса: |
|
— |
— |
|
_ |
0,3 |
___ 1 |
||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
температура |
рас- |
8 5 — 90 |
8 5 — 90 |
|
9 0 — 92 |
8 5 — 90 80 - 9 0 |
|||
твора |
в °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
скорость |
образова- |
8 - 10 |
8— 10 |
|
|
15 |
13— 15 |
8 — 10 |
|
ния слоя в тк(ч |
|
|
|
|
|
|
|
||
кислотность |
рас- |
4 ,5 — 5 |
4 ,0 — 5 |
|
4 — 6 |
8 — 9 |
8 — 9 |
||
твора pH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МЕДНЕНИЕ |
|
|
|
|
|
|
Медь — мягкий, |
пластичный, легко |
полирующийся |
|||||||
металл, удельный вес меди 8,9 Г/см3, атомный вес |
63,7. |
||||||||
Температура плавления 1083° С. В |
химических соедине |
ниях медь может быть одновалентной и двухвалентной. Азотная кислота легко растворяет медь. Концентри рованная серная и хромовая кислоты хорошо реагируют с медью, особенно при нагревании. Соляная кислота слабо действует на медь даже при нагревании. Щелочи, за
исключением аммиака, на медь почти не действуют. Медь на воздухе легко окисляется, особенно при
нагревании, в результате чего она теряет свой обычный цвет и блеск.
Покрытие медью железоуглеродистых сплавов — стали
и чугуна — относится к |
катодным покрытиям, потому |
что в электрохимическом |
ряду напряжений медь стоит |
208
в числе электроположительных металлов. Нормальный потенциал меди 4-0,34 в. Разность потенциалов меди и стали значительна, поэтому при повреждении медного покрытия сталь начнет корродировать быстрее, чем неомед-
ненная. |
Как самостоятельное покрытие меднение при |
меняется |
редко. |
Чаще |
всего медные покрытия применяют для эконо |
мии никеля как подслой при никелировании и хромиро вании. Вследствие промежуточного покрытия стали и чугуна медью достигается лучшее сцепление между основ ным металлом и металлом покрытия и уменьшается вред ное влияние водорода. Медные покрытия широко при меняются также для местной защиты при цементации и в гальванопластике. Медные отложения хорошо поли руются, что имеет значение при декоративно-защитных покрытиях.
Аноды для меднения изготовляются из меди марки М-1 в соответствии с ГОСТом 767—41.
Медные покрытия характеризуются высокой электро проводностью, эластичностью, высокой прочностью сцеп^ ления с металлами, выдерживают глубокую вытяжку и развальцовку, хорошо полируются и в свежем состоя нии их легко паять.
Толщина медных покрытий, применяемых в специаль ных целях, такова: для деталей, подвергаемых глубокой вытяжке, 9—12 мк, для деталей дугогасительных устройсть 12—15 мк, для придания притирочных свойств поверх ности деталей станков и машин, а также шестерням и другим зубчатым соединениям 18—24 мк (до 30 мк), для защиты деталей от науглероживания при цемента ции 48—60 мк.
Свойства медных покрытий — твердость, эластичность и прочность сцепления, а также структура — зависят главным образом от составов электролитов, из которых они были получены.
Электроосаждение меди практически производят из! электролитов двух типов: кислого и щелочного — циани стого, но осваиваются и другие электролиты на основе комплексных соединений меди.
Медные кислые электролиты. Наиболее простым элек тролитом служит раствор сернокислой меди с добавле нием, для улучшения электропроводности, серной кис лоты. В этих электролитах медь осаждается из двух
209
валентных ионов, электрический эквивалент ее 1,186 Г1ч. Кислые электролиты обладают плохой рассеивающей способностью, но устойчивы в работе и позволяют при менять высокие (до 30 а/дм2) плотности тока. Основным недостатком кислых электролитов является то, что в них нельзя производить осаждения непосредственно на сталь и чугун. При погружении этих металлов в раствор на поверхности их выделяется контактная (без действия тока) медь, имеющая плохое сцепление с основным ме таллом и обладающая большой пористостью. Поэтому изделия из железных сплавов должны быть предвари тельно покрыты медью в цианистом электролите или никелем толщиной не менее 3 мк, после чего наращивание меди производится в кислом электролите.
Вредными примесями являются мышьяк и сурьма, придающие отложению большую хрупкость и являю щиеся причиной появления коричневых и черных полос. Примеси железа, цинка и никеля не опасны, потому что потенциал выделения меди значительно выше потенциала указанных металлов, поэтому они не будут осаждаться. По этим же причинам в кислых электролитах выделения водорода, вредно действующего на отложения, не про исходит.
Электропроводность медных электролитов зависит от содержания серной кислоты и возможности повышения плотности тока при осаждении. Применение сравнительно высоких плотностей тока необходимо для получения мелко зернистых осадков меди.
Для меднения в кислом электролите широко приме няется электролит такого состава (в /7л):
Сернокислая медь . . . . 240—260 Серная кислота................50—60
Режим работы: плотность тока без перемешивания DK = 2-^4 а/дм2, а с перемешиванием 5—10 а/дм2\ тем пература 20—25° С.
Для улучшения качества медного осадка — придания ему большей плотности и мелкозернистости — рекомен дуется добавлять в электролит спирт или фенол в коли честве 1 Г!л.
В нормальных условиях процесс осаждения в кислых ваннах протекает очень спокойно. Выход металла по току почти всегда близок к 100%.
2 10