pdf.php@id=6125
.pdfУстановки КИЗ пентан-гексановой фр-и бензинов.
Отметим след, достоинства низкотемпературных кат-ров типа СИ-2 по ср. с хлорированными:
—по активности и селективности несколько превосходит;
—устойчив к воздействию микропримесей влаги, S и N;
—не требуется блока осушки сырья;
—знач. проще извлечение Pt из отработанных кат-ров;
—примерно в 2 раза ниже стоимость изготовления кат-ра.
Всовр. мир. нефтеперераб. распространение получили след, модели процессов ИЗ:
1 ) |
однопроходные, состоящие из двух параллельно работаю |
|
щих реакторов и колонны стабилизации (наир., в ОАО |
|
НУНПЗ); |
2 ) |
с рециркуляцией непревращенных и. пентанов; |
3)с рециркуляцией непревращенных и. гексанов (напр., в ОАО «Комсомольский НПЗ», ОАО «Уфа-нефтехим»,
ОАО «КиришНПЗ»).
Ниже рассмотрим принципиальную схему установки низкотемпературной ИЗ С5-С 6 алканов с кат-ром на основе платиносодерж. хлорированного оксида алюминия JS-614A, внедренной на ОАО «Комсомольском НПЗ» произв-стью 100 тыс т/г (рис. 9.3)*.
Рис. 9.3 — П ринципиальная блок-схем а установки низкотем пературной ИЗ
пен тан-гексан овой ф р-и бензина
* См. Х Т Т М . — 20 0 2 . — № 5 .
Установка состоит из след, блоков:
1)подготовка сырья (БПС), где осуществляется фракциони рование в РК исходной гидроочищенной фр-и и. к. 85 °С бензина с извлечением целевой фр-и 30-75 °С, реактора
ееглубокой ГО на спец, адсорбенте и реактора адсорбц.
ееосушки;
2) ИЗ в двух последовательно работающих реакторах при t 120-150 °С, давл. 3-3,5 МПа и на кат-ре JS-614A; по даваемый ВСГ подвергается также цеолитной осушке; в поток сырья и ВСГ на входе в реакторы подается тетрахлорэтилен для восполнения убыли хлора в составе кат-ра;
3)колонны стабилизации продуктов ИЗ и скруббера, где содерж. в сухом газе хлористый в-д нейтрализуется ще лочью;
4)колонны деизогексанизации (ДИГ), где отделяется рециркулят из непревращенного н.С6 и низкооктанового метилпентана (ОЧИМ = 73-74).
Расход Н2 в процессе невелик: ~ 0,1-0,3 % мае. на сырье.
Изо-т, состоящий из суммы С5 и диметилбутана, имеет ОЧИМ равный 8 8 . Выход изо-та составяет 97% мае.
Себестоимость изо-та примерно в 3 раза ниже, чем у ал килатов. Причем процесс имеет более обширную и надеж ную сырьевую базу, чем ап-е.
Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья
Веской причиной интенсивного развития ГКП в пос левоенной нефтеперераб. нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых
ивысокосернистых нефтей при одновр. ужесточении эколо гических требований к кач-ву товарных нефтепр-тов.
Цели процессов ГКП весьма разнообразны. МТ под вергают ГО с целью удаления ГОС серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гид-я апкенов, тем самым улучшения их экспл. характеристик. В частности, ГО позво ляет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к обр-ю осадков, уменьшить кол-во токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую ГО бен зиновых фр-й проводят для защиты платиновых кат-ров КР от отравления неуглев-дными соед-ями. В рез-те ГО ВГ — сырья КК — повышаются выход и кач-во продуктов кр-га
изнач. сокращается загрязнение атмосферы окислами S.
Химизм, термодинамика и кинетика гидрог-за ГОС сырья. Гидрог-з ГОС в процессах ГО происходит в рез-те разрыва связей C-S, С-N, С-О и насыщения в-дом образую щихся гетероатомов и двойной связи у углев-дной части молекул нефт. сырья. При этом сера, азот и кислород выде ляются в виде соотв. H2 S, NH3 и Н2 0 . Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных алканов. В зави симости от условий процессов возможны частичное гид-е
иГК полициклических ароматических и смолисто-асфапь- теновых углев-дов. МОС сырья разрушаются, и выделяю щиеся металлы отлагаются на кат-ре.
Гидрог-з СОС. Меркаптаны гидрируются до серов-да
исоотв. углев-да:
RCH + Н2— ►RH + H2S
Сульфиды гидрируются через обр-е меркаптанов:
+Н2
RSR' + П2— ► RS И + R 'H ------ ► R 'H + RH + H2S
Дисульфиды гидрируются аналогично:
+Н2
RSSR' + Н2— ►RSH + R'SH— ♦ R H + R'H + 2H2S
Циклические сульфиды, наир, тиофан и тиофен, гидри руются с обр-ем соотв. алифатических углев-дов:
СЗ1+Н2>СЗ“^ C4Hl0+H2S
S S
Бейз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:
Гидрог-з АОС. Азот в нефт. сырье находится преим. в ге тероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гид-е их протекает в общем аналогично гид-ю сульфидов:
/[ ^ |
+ Н 2 > |
l,,NI [2^ * - С 4Н ,о + N H 3 |
N H |
|
N H |
Пи р р о л л
Хи н о л и н
Гидрог-з КОС. Кислород в топливных фр-ях может быть представлен соед. типа спиртов, эфиров, фенолов и нафте новых к-т. В газойпевых фр-ях и нефт. остатках кислород находится в оси. в мостиковых связях и в циклах полицик лических ароматических и смолисто-асфальтеновых соед. нефти. При гид-и КОС образуются соотв. углев-ды и вода:
Из термодинамических расчетов следует, что р-ции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или,
вслучае гидрог-за непредельных ГОС (наир., производ ных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, р-ции гидрогза всех ГОС явл. термодинамически низкотемпературны ми. Давл. не оказывает влияния на равновесие газофазных р-ций или благоприятствует обр-ю продуктов гидрогенолиза. С повышением t константы равновесия р-ций гидрог-за уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но
винтервале t, представляющем практический интерес, рав новесие р-ций практ. нацело смещено вправо для всех ГОС, кроме тиофенов, для к-рых термодинамические ограничения все же ощутимы, и их гид-е проводят при пониженных t на высокоактивных кат-рах.
Требуемая применительно к совр. процессам КР глу бина очистки от серы до остаточного ее содерж-я в гид-те ~ 1 • 1 0 - 6 для прямогонных бензинов с исходным содерж-ем серы (200... 1000) млн-1 составит 99,8 %. Т. о., для обеспече ния такой глубины гидрог-за требуется проведение процесса при t ниже 350 °С.
На кинетику р-ций гидрог-за сильное влияние оказы вают тип и строение ГОС. Скорость гидрог-за в общем возрастает в ряду тиофены <тиофаны< сульфиды < дисуль фиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклоалкановых колец в молекуле СОС его реакционная способность относительно гидрог-за падает. Так, относи тельная скорость гидрог-за при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соотв. 2,9; 2,8 и 1,0.
При одинаковом строении реакционная способность отно сительно гидрог-за понижается в ряду ГОС: СОС < КОС <АОС.
Среди азотсодерж. углев-дов циклические соед. подвер гаются гидрог-зу знач. труднее, чем содерж. азот в амино группах.
Кат-ры гидрогенизационных процессов и механизм их действия. Используемые в пром. гидрогенизационных процессах кат-ры явл. сложными композициями, и в их со став входят, как правило, след, компоненты:
1)металлы VIII группы: Ni, Со, Pt, Pd, иногда Fe;
2)окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сг;
3)термостойкие носители с развитой удельной поверхнос тью и высокой мех. прочностью, инертные или обладаю щие к-тными св-вами.
Никель, кобальт, платина или палладий придают кат-рам дегидро-гидрирующие св-ва, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.
Молибден, вольфрам и их оксиды явл. п-полупроводни- ками (как и Ni, Со, Pt и Pd). Их катал, активность по отно шению к р-циям окисления-восстановления обусловлива ется наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомол. распаду органических молекул. Однако Mo и W знач. уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Со и особенно Pt и Pd.
Сульфиды же Mo и W явл. р-полупроводниками (дыроч ными). Дырочная их проводимость обусловливает протека ние гетерол. (ионных) р-ций, в частности расщепление C-S, С-N и С -0 связей в ГОС.
Сочетание Ni или Со с Mo или W придает их смесям и сплавам бифункциональные св-ва — способность осу ществлять одновр. и гомол., и гетерол. р-ции и, что особен но важно, стойкость по отношению к отравляющему дейст вию сернистых и азотистых соед-й, содержащихся в нефт. сырье.
Применение носителей позволяет снизить содерж-е ак тивных компонентов в кат-рах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов кат-ры на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.
Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают кат-рам на их основе доп. катал, св-в.
Носители, обладающие к-тными св-вами, как, наир., синтет. аморфные и кристаллические алюмосиликаты и це олиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают кат-рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) св-ва. Отсюда понятно, почему кат-ры ГО высококипящих и остаточных нефт. фр-й, особенно ГК, из
готавливают с использованием к-тно-активных носителей. Кат-ры на таковых носителях, содерж. металлы VI и VIII групп, явл. по существу полифункциональными.
В мир. практике наиб, распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобапьтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также апюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) кат-ры. В процессах глубокого гид-я азотсодерж. и ароматических соед. алканов
имасляных фр-й применяют алюмоникельили апюмокобальтвольфрамовые кат-ры (АНВ или АКВ). В последние годы распространение получают цеолитсодерж. кат-ры ГО
иГК.
АКМ и АНМ кат-ры ГО содержат 2..4% мае. Со или Ni и 9..15% мае. М о03 на активном у-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, при этом их катал, активность существенно возрастает.
Активность АКМ и АНМ кат-ров зависит как от суммар ного содерж-я в них гидрирующих компонентов (Со + Mo или Ni + Mo), так и от отношения Со/Со + Mo и Ni / Ni + Mo. У бол-ва марок зарубежных кат-ров ГО суммарное со- держ-е гидрирующих компонентов составляет 16... 2 1 % мае., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Mo колеблется в пре делах 0,17...0,28. У отеч. кат-ров АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соотв. 16 и 0,52.
АКМ кат-р высокоактивен в р-циях гидрог-за СОС и об ладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в р-циях гид-я алкенов, азотистых и КСС соед. сы рья и применим для ГО всех топливных фр-й нефти. Одна ко большой дефицит кобальта ограничивает его распростра нение.
АНМ кат-р, по ср. с АКМ, более активен в р-циях гид-я аренов и АОС и менее активен в р-циях насыщения непре дельных соед-й. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и мех. прочности.
АНМС кат-р имеет тот же состав гидрирующих компо нентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носите лю (у-оксиду алюминия) 5.. .7 % мае. диоксида кремния. При
этом увеличивается его мех. прочность и термостойкость, незнач. улучшается гидрирующая активность.
Кат-ры ГО-ЗО- 70 и ГО-117 отличаются от вышерассмот ренных большим содерж-ем гидрирующих компонентов (до 28% мае.), несколько большей катал, активностью и повы шенной мех. прочностью.
Кат-ры rS-168m и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соотв. алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активнос тью; могут использоваться для ГО дизельных и газойпевых фр-й, а также ГК дистил. сырья.
Кат-р ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содерж-ем гидрирующих металлов (18% мае.); изготавливается с ис пользованием в кач-ве носителя алюмосиликата с добав кой цеолита; обладает наилучшими показателями по мех. прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы кат-ра; по активности в р-циях обессеривания находится на уровне кат-ров АКМ и АНМ. Этот кат-р явл. базовым для процессов ГО реактивных и дизельных фр-й — сырья про цессов цеолитной депарафинизации.
Р-ции гидрог-за гетероатомных углев-дов на АКМ и АНМ кат-рах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного в-да, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азоти рование и окисление с обр-ем поверхностных соед. Mo(S), Mo(N) и Мо(О), к-рые под действием активированного в-да подвергаются десульфированию (обессериванию), деазоти рованию и восстановлению:
Z' + Н2 — ► Z'(H) + Z' — ► 2Z'(H) — ► 2Z' + 2Н; Z + RSH — ► Z(RSH) — ► Z(S) + RH;
Z + RNH----► Z(RNH)----► Z(N) + RH; Z + ROH — ► Z(ROH) — ► Z(O) + RH; Z(S) + 2H — ►Z + H.S;
Z(N) + 3H ----► Z + NH,;
Z(0) + 2H — ► Z + H.O,
где Z' и Z — соотв. активные центры Со (Ni) и Mo.
При установившемся режиме в процессе достигается стационарное состояние по поверхностным концентрациям <TS, <TN и сЮ в зависимости от прочности связей C-S, C-N
иС-О, активности кат-ра и параметров гидрог-за. Активные центры Со (Ni) при избытке в-да полностью заняты активи рованным в-дом (отсюда серостойкость кат-ров и кажущий ся нулевой порядок суммарной р-ции по в-ду).
Возможны также иные маршруты элем, р-ций гидрог-за, вт. ч. через мультиплетную хемосорбцию реактантов, что энергетически более выгодно.
Разрыв связей C-S, С-N и С-О ГОС сырья осуществля ется на к-тных центрах кат-ра через обр-е карбений-ионов.
Основы управления гидрогенизационными процес сами. Сырьем процессов ГО явл. бензиновые, керосиновые
идизельные фр-и, ВГ и СМ, содерж. серу, азот и апкены.
Содержание гетероатомных углев-дов в сырье колеб лется весьма знач. в зависимости от ФС и ХС дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиб, термостабильных в отношении гидрог-за ГОС (табл. 9.7).
Таблица 9.7 — Содержание серы, азота, металлов
и коксуемость во фракциях товарной смеси западно-сибирских нефтей
Ф р - я
П р е д е л t к и п е н и я , ‘ С
С о д е р ж а н и е в с ы р ь е , |
|
||
|
% |
м а е . |
К о к с у е м о с т ь , |
S |
N |
м е т а л л ы , |
% м а е . |
1 /м л н |
|
||
|
|
|
Б е н з и н о в а я |
8 5 ...1 8 0 |
0 ,0 5 |
С лед ы |
- |
- |
|
К е р о с и н о в а я |
1 4 0 ...2 4 0 |
0,1 |
0 ,0 0 3 |
- |
- |
|
Д и зе л ь н а я |
1 8 0 ...3 5 0 |
1,3 |
0,01 |
- |
- |
|
В а куум н а я |
3 5 0 ...5 0 0 |
1,6 |
0,11 |
0 ,3 |
0 ,3 |
|
3 5 0 ... 5 4 0 |
4 ,8 |
0 ,1 4 |
0 ,8 |
0 ,8 |
||
|
Вто же время требования к содерж-ю гетеропримесей
вгид-тах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допус тимое содерж-е серы в гидроочищенном бензине — сырье установок КР — 1 млн4 , в РТ и ДТ оно не должно превы
шать соотв. 0,05 и 0,2 %, а в вакуумном дистилляте — 0,3 %. Это несколько нивелирует режимные параметры облагора живания сырья разл. ФС (табл. 9.8).
Расход в-да на гидроочистку также зависит от содерж-я гетеропримесей в сырье и его происхождения.
Объемная скорость сырья, t и давя, влияют на скорость и глубину гидрог-за гетеропримесей в газофазных процессах ГО топливных фр-й в полном соответствии с хим. кинети кой. Требуемая применительно к ДТ глубина ГО 90...93% достигается при объемной скорости 4 ч~!, давл. 4 МПа и t 350...380 °С. При г>420 °С из-за ускорения р-ций ГК возрас тает выход газов и легк. углев-дов, увеличиваются коксообр- е и расход в-да. Для каждого вида сырья и кат-ра существует свой оптимальный интервал режимных параметров (табл. 9.8).
Таблица 9.8 — Усредненные показатели работы современных промышленных установок гидроочистки различных видов сырья
П о к а з а т е л ь |
Б е н з и н |
Д Т |
в г |
Н е ф т . |
|||||
( к е р о с и н ) |
о с т а т к и |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||
f, °С |
3 0 0 ...4 0 0 3 4 0 ...4 0 0 3 8 0 ...4 1 0 3 8 0 ...4 1 0 |
||||||||
Д а в л ., М П а |
1 ,5 .2 ,0 |
2 ,5 |
...4 ,0 |
4 ,0 ... |
5 ,0 |
7 ,0 ... |
1 5 ,0 |
||
О б ъ е м н а я с к о р о с т ь |
5 ,0 |
1 0 ,0 |
3 ,5 |
5 ,0 |
1 ,0 |
2 ,0 |
0 ,5 |
1 ,0 |
|
п о д а ч и с ы р ь я , ч -1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ц и р к у л я ц и я ВСГ, |
|
150 |
2 0 0 |
5 0 0 |
д о |
1 00 0 |
|||
м 3/ м 3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
О с т а т о ч н о е с о д е р ж -е |
0 ,0 0 0 1 |
0 ,1 |
0 ,2 |
0 ,1 |
0 ,5 |
0 ,3 |
0 ,5 |
||
с е р ы ,% |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
С т е п е н ь о б е с с е р и в а н и я , % |
|
9 9 |
9 2 ...9 7 |
8 5 ...9 5 |
7 0 ... 7 5 |
||||
Р е с у р с с л у ж б ы к а т -р а , |
|
100 |
1 5 0 |
2 0 0 |
5 0 |
8 0 |
|
- |
|
т с ы р ь я /к г |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
С р о к с л уж б ы к а т -р а , го д ы |
5 ...8 |
4 ...6 |
2 ...4 |
1 ...2 |
|||||
Ч и сл о р е ге н е р а ц и й |
2 ...3 |
2 ...4 |
2 ...3 |
1 ...2 |
Сырье, выкипающее при t выше 350 °С, находится при ГО в осн. в жидкой фазе, и повышение давл. увеличивает скорость р-ций более значительно, ускоряя транспортиро вание в-да через пленку жид-сти к поверхности кат-ра. Из-за