pdf.php@id=6161.pdf

Классификации газов

В природе газы распространены очень широко и составляют га­ зовую оболочку — атмосферу. Они присутствуют в свободном, рас­ творенном, сорбированном, механически и химически связанном состоянии в гидросфере и литосфере. Существует много класси­ фикаций газов по разным признакам: химическому составу, гене­ зису, месту нахождения (В.В. Белоусов, А.Л. Козлов, М.И. Суббо­ та, И.В. Высоцкий, Н.А. Еременко, С.П. Максимов и др.).

Одним из первых классификацию природных газов создал В.И. Вернадский (1912). Он подразделил газы по разным прин­ ципам: 1) форме нахождения — свободные и растворенные, жид­ кие и твердые; 2) источникам образования — газы земной по­ верхности, глубоких частей литосферы и газы, проникающие из мантии; 3) химическому составу — азотные, углекислые, метано­ вые, водородные, сероводородные.

В.В. Белоусов предложил генетическую классификацию при­ родных газов, подразделив их на газы: 1) биохимического, 2) воз­ душного, 3) химического и 4) радиоактивного происхождения. А.Л. Козлов построил свою классификацию газов также по ге­ нетическому принципу и выделил два основных класса: А) газы, образующиеся в земной коре (биохимические, химические, ме­ таморфические); Б) газы миграционные (космические, магма­ тические, мантийные). Генетическая классификация И.В. Вы­ соцкого включает характеристику исходного материала газов, основные газообразующие процессы, форму нахождения и хи­ мический состав. Согласно этой классификации выделяется пять генетических типов газов: 1) биохимический, 2) литохимический, 3) радиоактивный — газы, формирующиеся в земной коре, 4) ат­ мосферный — циркуляционные газы, 5) космический — релик­ товые газы.

Классификация газов, растворенных в пластовых водах, по со­ ставу была предложена М.И. Субботой (1961), а затем Л.М. Зорь­ киным (1971). Эта классификация приведена в табл. 1.3. Авто­ ры различных классификаций проводят границу углеводородных компонентов для определения класса и типа газа в пределах 75— 100%. Разницы в химическом составе свободных и растворенных газов нет. По условиям нахождения газов в породе Е.В. Стадник выделяет три группы: рассеянные газы пород, газы подземных вод и газы залежей. Рассеянные делятся на газы закрытых и от­ крытых пор, среди которых различаются: 1) свободные, 2) рас­ творенные в воде, 3) сорбированные минеральной частью поро­ ды, 4) сорбированные органическим веществом, 5) межслоевых пространств минералов (Зорькин и др., 1985).

51

Природные газовые смеси осадочного чехла по соотношению компонентов с учетом классификации Л.М. Зорькина (1973) предложено разделять следующим образом: азотные (более 50%), углеводородные (СН4+выси1 более 50%), кислые (С02 более 50%), водородные (Н2 более 50%) и смешанные, когда концентрация любого компонента не превышает 50% (Зорькин и др., 1985).

Таблица 1.3

Классификация растворенных в пластовых водах газов по их составу (по Л.М. Зорькину)

	Класс газа	Тип газа	Содержание компонентов
		Метановый	75 > С пН т > 50; N2 < 25;
		Азотно-метановый	(С02 + H2S) < 25
	Углеводородный		CNHWI > 50; 50 > N2 > 25;
			(С02 + H2S) < 25
		Углекисло-метановый	75 > СяНт > 50; N2 < 25
			50 > (С02 + H2S) > 25
		Азотный	N2 > 75; C„Hm< 25;
		Метано-азотный	(C02 + H,S) < 25
	Азотный		75 > N, > 50; 50 > С„НШ> 25;
			(C02 + H,S) < 25
		Углекисло-азотный
			75 > N2 ^ 50; C;|HM< 25
			(C02 + H2S) > 25
		Углекислый	(C02+H2S) > 75; CwHm< 25;
		Азотно-углекислый	N2 < 25
			75 > (C02+H2S) > 50;
	Углекислый		C nH m < 2 5 ;
			N2 > 25
		Метано-углекислый	75 > (CO, + H,S) > 50;
			50 > C„HW> 25;
			N2 < 25
		Углекисло-азотно­	C„HW<25; N2 > 25;
	Углекисло-	метановый	(CO, + H2S) > 25
		Метано-углекисло-	N, < 50; (C02 + H2S) > 25;
	азотно­
		азотный	CnHm> 25
	метановый
		Метано-азотно­	(C02 + H2S) < 50; C„HOT> 25
		углекислый	N2 > 25

Природные газы, как свободные, так и присутствующие в рас­ творенном состоянии в воде, часто представляют собой сложную смесь по составу и генезису, поскольку разные процессы приво­ дят к образованию газов сходного состава.

Гидраты природных газов

Свойства гидратов и условия их образования. Согласно совре­ менным представлениям, отдельные газы или их смеси способны образовывать газовые гидраты. Газогидраты — твердые кристалли­

52

ческие вещества, так называемые газовые клатраты. Кристалличе­ ская решетка клатратов построена из молекул воды, во внутренних полостях которых размещены молекулы газа, образующего гидрат. Они удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Не заполненная га­ зом решетка существовать не может, в этом ее принципиальное отличие от кристаллической решетки льда. Газогидраты кристал­ лизируются в две структуры кубической сингонии.

I структура — объемно-центрированная кубическая решетка размером 1,2 нм, ее элементарная ячейка, построенная из 46 мо­ лекул воды, содержит 8 полостей: 6 больших (0,59 нм) и 2 малых (0,52 нм), в которых располагаются молекулы газа. Большие по­ лости представляют собой тетраэдры, малые — пентагондодекаэдры (рис. 1.16).

II структура — гранецентрированная кубическая решетка типа алмаза размером 1,73—1,74 нм; элементарная ячейка этой структуры построена из 136 молекул воды и содержит 16 малых (0,48 нм) и 8 больших (0,69 нм) полостей. Малые, как и структу­ ры I типа, — пентагональные додекаэдры, большие представляют собой сферические гексадекаэдры, т.е. если величина молекул газа меньше 0,6 нм (СН4, С2Н6, С 02, Н2, 0 2), то образуется ги­ драт I структуры, если меньше 0,69 нм, то гидрат II структуры (С3Н8, и-С4Н10 и др.), если больше 0,69 нм, то гидраты вообще не образуются. Внешний вид кристаллов газовых гидратов доста­ точно разнообразен и зависит как от состава, так и от гидроди­ намических параметров гидратообразования. Было установлено, что чем меньше молекулярная масса газа, тем более прямолиней­ ными получаются газогидраты. Так, гидрат СН4 образует почти

Тетрадекаэдр

Додекаэдр

Гексадекаэдр

Рис. 1.16. Структуры газогидратов

53

Т аблица 1.4

Физико-химические свойства некоторых гидратов (Бык, Фомина, 1970)

Газ-гидратообразователь

X и

С2Н6

с2н 6 И-С4Н10

со 2

Н2

л	V, м5	р, г/см3
5,75	1,26	0,92
5,75	1,285	1,00
17,0	1,307	0,88
17,0	1,314	0,90
5,75	1,28	1,11
57,6	1,26	1,05

Примечание: р — плотность; V — удельный объем воды в гидрате; т| — от­ ношение числа молекул воды к числу молекул газа в гидрате.

прямолинейные кристаллы, С2Н6 — нитевидные, С3Н8 — беспо­ рядочно разветвленные кристаллы. Физико-химические свойства некоторых гидратов приведены в табл. 1.4.

Условия образования газогидратов наглядно иллюстрирует диа­ грамма гетерогенного равновесия в координатах P—Т, показываю­ щая начальные условия образования гидратов отдельных газов.

На рис. 1.17 приведена диаграмма гидратообразования для СН4, С 02, С2Н6, и-С4Н10, С3Н8, H2S, т.е. газов, наиболее рас­ пространенных в осадочных бассейнах, отражающая линейную зависимость между температурой и давлением. С ее помощью

Ратм

Рис. 1.17. Условия обра­ зования гидратов инди­ видуальными компонен­ тами природных газов (Бык, Фомина, 1970)

54

можно легко определить равновесные условия гидратообразования для каждого из этих газов. Изучение природных газогидратов насчитывает всего 30-летнюю историю, хотя техногенные гидра­ ты известны более 150 лет. Гидратные пробки в газопроводах и скважинах затрудняют разработку и транспортировку газа.

В конце 60-х годов была открыта возможность существования газа в гидратном состоянии в естественных условиях; было про­ ведено лабораторное моделирование природных процессов гидратообразования (С.Ш. Бык, Ю.Ф. Макагон, Д.М. Медовский, В.П. Царев, А.Ф. Безносиков). Впервые природные гидраты газа наблюдались в современных осадках Каспийского моря и были описаны А.Ю. Ефремовой и Б.П. Жижченко (1972). В последнее десятилетие гидратоносность Мирового океана доказана глубо­ ководным бурением в различных его районах, получены газогидраты в грязевых вулканах в акваториях различных окраинных морей. В настоящее время природные газогидраты получены в сотнях точек Мирового океана, и число их постоянно растет.

Распространению и сохранности газогидратов в земной коре, разработке методов поисков и разведки, а также возможности их использования в качестве промышленного энергетическо­ го сырья посвящен ряд работ Г.Д. Гинсбурга, Ю.Ф. Макагона, А.А. Трофимука, Н.В. Черского, В.П. Царева и др.

Классификации природных газогидратов. Природные газогидра­ ты классифицируются по разным признакам. Морфологически выделены четыре основных вида: мелковкрапленные, узловатые, слоистые, массивные (плотные). В петрографическом смысле в качестве породообразующего компонента газогидраты подразде­ ляются на три типа: 1) гидрат — мономинеральная порода, 2) ги­ драт — главный породообразующий компонент (минерал), 3) ги­ драт — акцессорный. Выделенным типам отвечают известные формы подземного льда. В качестве модели природного гидратообразования Г.Д. Гинсбургом также был использован хорошо изученный процесс льдовыделения при промерзании неконсоли­ дированных пород. Примером первого типа гидрата является чи­ стый массивный гидрат, описанный в керне скважины 570 DSDP на континентальном склоне Центрально-Американского желоба среди алевритовых глин палеоценового возраста. По данным ка­ ротажа, мощность гидрата 3—4 м, его плотность 1,1 г/см. Аналогов льда — породообразующего минерала — второго типа газогидра­ тов — известно достаточно много. Гидраты такого типа встрече­ ны в породах разного литологического состава и структуры. Газогидрат, видимо, заполняет поры и играет роль цемента. Третий тип газогидратов — акцессорный — наиболее распространенный. Гидраты этого типа описываются как включения «льдоподобных

55

образований», они выполняют гнезда, пустоты, трещины в по­ родах и осадках разного состава.

Е.С. Баркан и Г.Д. Гинсбург по генетическому признаку выде­ ляют четыре основных типа газогидратов: 1) криогенный, 2) седиментогенный, 3) фильтрогенный и 4) диагенетический.

Под криогенным газогидратом понимается такое скопление ги­ драта, которое образуется в результате понижения температуры в уже существовавшей ко времени охлаждения залежи газа. До сих пор неизвестны месторождения или залежи, которые однознач­ но можно было отнести к подобным газогидратным скоплениям. По геофизическим и геохимическим показателям предполагает­ ся, что газ в виде гидратов присутствует в Мессояхском газовом месторождении (Усть-Енисейский район Красноярского края).

Седиментогенные газогидраты образуются на континентальных склонах и у подножий. К ним приурочена подавляющая часть известных проявлений гидратов в морях. Формирование седиментогенных гидратов определяется сочетанием благоприятных термобарических условий и повышенных концентраций органи­ ческого вещества, которое и является источником биогенного метана и прочих газов.

Отложения континентального склона и подножия формиру­ ются за счет суспензионных потоков, свойственные им турбу­ лентность, низкая плотность, высокая водо- и газонасыщенность обеспечивают оптимальный режим гидратообразования, близкий к техногенному.

Фильтрогенные газогидраты формируются при фильтрации газа или газонасыщенной воды через зону, отвечающую термоди­ намической стабильности гидратов. Такой тип образуется в оса­ дочной толще в участках разгрузки флюидной системы, каковой может служить в том числе и подводный грязевой вулканизм.

Диагенетический тип газогидратов формируется вследствие связывания с поровой водой газов, образовавшихся при диагенетических процессах. Некоторые исследователи (А.А. Трофимук, Н.В. Черский, В.П. Царев и др.) прогнозируют крупнейшие ско­ пления газогидратов именно этого типа. Скопления газогидра­ тов в пределах континентального склона, видимо, имеют полигенную природу, как диагенетическую, так и седиментогенную. Диагенетическим газогидратам также свойственна прямая связь с содержанием ОВ.

Газогидраты в морских бассейнах. Гидратоносность различных районов Мирового океана доказана и подтверждена глубоковод­ ным бурением. В полярных морях с температурами, близкими к О°С (273 К), верхняя граница гидратообразования приближается к поверхности. Поскольку температура воды даже на экваторе на

56

глубине 1000 м составляет 288 К, а с глубиной она остается прак­ тически постоянной (274-276 К), то гидратообразование проис­ ходит во всех акваториях независимо от широты. Минимальная глубина верхней зоны гидратообразования для метана в Атланти­ ческом океане 550 м, в Тихом океане 500 м, в Индийском 600 м; площадь распространения вышеуказанных глубин составляет бо­ лее 70% площади Мирового океана.

Наиболее перспективными в отношении газогидратов являют­ ся участки сочленения шельфа арктических морей с материком. Термодинамический режим Северного Ледовитого океана соот­ ветствует условиям формирования газогидратов на всей террито­ рии вблизи дна, причем в направлении материка отмечено под­ нятие гидратного слоя.

Гидраты отмечены в разных районах Мирового океана: в окраинных и внутренних морях; в верхней части осадочной толщи Каспийского моря предполагается наличие двух зон ги­ дратообразования — в котловинах Среднего и Южного Каспия. Зона распространения гидратов в Среднем Каспии ограничива­ ется изобатой 390 м. Мощность зоны гидратообразования (ЗГО) 134 м, в Южном Каспии она оконтурена изобатой 152 м, мощ­ ность зоны 480 м. Масштабы гидратообразования в морях не­ сравненно выше, чем на суше.

Газогидраты представляют собой объект поиска, во-первых, как источники УВ-сырья, во-вторых, по мнению многих иссле­ дователей (Ю.Ф. Макагон, А.А. Трофимук и др.), газогидраты способны образовывать непроницаемый экран, который может служить флюидонепроницаемой покрышкой для жидких и газо­ образных УВ. Образование газогидратов сопровождается геохи­ мическими эффектами, связанными как с водной, так и с газовой составляющей. Во-первых, в формировании гидратов участву­ ет только пресная вода, поэтому в процессе связывания воды в гидратах происходит увеличение общей минерализации, воз­ росшая соленость оставшихся вод тормозит дальнейший процесс гидратообразования. При этом в самих гидратоносных отложе­ ниях отмечается уменьшение солености. Во-вторых, в процессе гидратообразования неизбежно происходит фракционирование газа. Наиболее свободно переходят в гидраты этан и изобутан, труднее — метан. Свободный газ обедняется этаном, изобутаном

иобогащается н-бутаном, который не переходит в гидраты.

При поисках газогидратных залежей и установлении границ

ЗГО в морях и океанах широко используются различные геофи­ зические методы. Лабораторные исследования образцов горных пород, содержащих гидраты, показали, что гидраты обладают аномальными упругими свойствами по сравнению с вмещающи­

57

ми породами, скорости продольных и поперечных волн в них выше, чем в породах, заключающих в себе жидкость или газ. На этих свойствах основано акустическое эхолотирование и сейсми­ ческие исследования.

Известно несколько видов сейсмических аномалий, види­ мо обусловленных газогидратами (яркие пятна, BSR, пагодные структуры, аномалии типа VAMP). Газогидраты как источники УВ-сырья представляют бесспорный интерес. Разработка газогидратных залежей основывается на переводе газа из твердого со­ стояния в свободное в пластовых условиях. Распад газогидратов возможен при повышении температуры, понижении давления, а также при вводе в пласт веществ, разлагающих гидрат, например бромида кальция.

Для морских газогидратных залежей предлагается фактиче­ ски только один метод — механическое разрушение струей воды. Предполагается, что газ, выделяемый из гидратов, будет сразу же растворяться в пульпе, отбор газа из пульпы должен произво­ диться при помощи дегазации на поверхности.

Проблеме гидратов газа и их промышленного использования посвящена многочисленая литература. Однако проблема газоги­ дратов далека от полного разрешения, поскольку многие вопросы теории и практики газовых гидратов разработаны недостаточно. Задача ближайших лет — установление масштабности проявле­ ний газогидратов; необходимо решить основной вопрос: явля­ ются ли газогидраты уникальным природным образованием или нетрадиционным промышленным источником газового сырья, с которым связаны перспективы добычи газа в будущем?

Газоконденсатные системы

Если сжимать чистый газ, то он будет конденсироваться, при этом возникает жидкая фаза, которая может сосуществовать с газовой. В многокомпонентных системах, каковыми являются природные УВ-системы, увеличение давления ведет к тому, что жидкость, т.е. нефть, растворяется в газе — образуется так на­ зываемая «газорастворенная нефть» — газоконденсат — газокон­ денсатная система (ГКС).

Теоретические разработки и многочисленные эксперименты по взаиморастворимости жидкостей и газов (Т.П. Жузе, М.А. Капелюшников, Я.Д. Савина, И.С. Старобинец, Г.С. Ушакова, Г.Н. Юшкевич, А.И. Ширковский и др.) позволили установить, что формирование ГКС происходит в результате ретроградных явлений в условиях надкритических температур и давлений. Если в однокомпонентной системе при обычном испарении и кон­

58

денсации при повышении давления испарение уменьшается, а конденсация растет (в изотермических условиях), то в многоком­ понентных смесях при росте давления испарение увеличивает­ ся — жидкость переходит в газообразное состояние, а при падении давления газ (пар) конденсируется, т.е. процесс идет в обратном направлении; он получил название ретроградная конденсация. Ход фазовых превращений рассмотрен на примере двухкомпонентной системы метан — жидкие УВ (рис. 1.18) на фазовой диаграмме в координатах давление (Р) — температура (Т).

Критическая температура Ткр — температура, выше которой газ с повышением давления не может быть превращен в жид­ кость. В природных условиях осадочной толщи в жидком состоя­ нии не могут существовать метан, водород, кислород, но пропан, бутан, H2S и С 02 легко превращаются в жидкости. Критическое давление Ркр — давление, необходимое для конденсации пара при критической температуре. В двухкомпонентной смеси, в отличие от однокомпонентной, в критической точке С еще сосуществуют газовая и жидкая фазы, а Ткр и Ркр не являются максимальны­ ми. Максимальные для системы температуры и давления отме­ чены соответственно в точках Тт и Рт , где Рт — максимальное давление — криконденбар, при котором еще существует газовая фаза, и Тт — максимальная температура, при которой еще со­ храняется жидкая фаза, — крикондентерм. Ретроградные явления испарения и конденсации происходят в узкой термобарической области, лежащей между криконденбаром и критической точкой, с одной стороны, и крикондентермом — с другой (заштрихован­ ная область на рис. 1.18). Таким образом, газоконденсатными на­ зываются такие пластовые УВ-системы, в которых при данных

Рис. 1.18. Фазовая диаграмма многокомпонентной системы в координатах давление (Р) — тем­ пература (Т), иллюстрирующая ретроградные явления: 1 — ли­

нии равных содержаний жидкой фазы; 2 — область ретроградных

процессов; Ркр — критическое давление; Ткр — критическая тем­ пература; С — критическая точка; Рт — криконденбар; Тт — кри­ кондентерм

59

термобарических условиях УВ (С5+) находятся в растворенном парообразном состоянии; растворителями являются метан, гомо­ логи метана, углекислота.

Константы фазовых равновесий ГКС в недрах определяются пластовыми давлениями и температурами; они также зависят от состава жидкой и газовой фаз, их соотношения, литологических свойств пород и т.д. Различают сырой конденсат и стабильный. Сырой представляет собой извлеченную на поверхность жидкую фазу, в которой растворены газообразные компоненты. Сырой конденсат получают непосредственно в промысловых сепарато­ рах при давлениях и температурах сепарации. Стабильный газо­ конденсат получают из сырого путем его дегазации, он состоит только из жидких УВ — пентана и высших.

Встандартных условиях газоконденсаты представляют собой жидкости, обычно прозрачные, бесцветные, желтоватые, слабо­ коричневатые, иногда зеленоватые, плотности их колеблются в пределах 0,620—0,825 г/см3; обычно плотность конденсатов уве­ личивается с глубиной, также она меняется (обычно увеличива­ ется) в процессе разработки.

Как правило, конденсаты характеризуются низкой температу­ рой начала кипения (24—92 °С). Большую часть конденсатов со­ ставляют фракции, выкипающие до 250, реже до 300 °С, и лишь незначительная их часть выкипает выше 300 °С.

Вгрупповом составе УВ составляют более 90%, смолы, как правило, не превышают 5%, асфальтены — десятые, сотые доли процента. Углеводородный состав газоконденсатов варьирует в широких пределах, особенно в распределении ароматических со­ единений, концентрация которых колеблется от 2 до 48% (таких колебаний УВ-состава в нефтях не встречено) (Чахмахчев, 1983).

Вцелом конденсатам свойственны более простые индивидуаль­ ные соединения, чем нефти, что связано с растворяющей спо­ собностью газов. На состав конденсата влияет состав исходных нефтей. Например, как было установлено В.А. Чахмахчевым, ме­ зозойские конденсаты Западного Предкавказья по составу близки одновозрастным нефтям и отличаются от кайнозойских нефтей.

Залежи газоконденсата распространены в широком гипсоме­ трическом диапазоне от 710 до 4600 м, минимальные температу­ ры и давления соответственно 25 °С и 7,5 МПа, максимальные — 195 °С и 65 МПа.

Количество растворенного газоконденсата — конденсат­ ный фактор Кф — меняется в широких пределах — от п-10 до 1000 см3/м 3 и более; повышенные содержания конденсата от­ мечены, например, на месторождении Карачаганакское (Р,аг) —

60