Теоретические основы химической технологии (ответы на билеты)

Волна Чепмена – Жуге:

Хорде, касательной к детонационной адиабате в точке О соответствует минимальный угол наклона и, следовательно, минимальный массовый поток газа, выходящий из детонационной волны. Следовательно, точки, расположенные ниже точки О (эта часть адиабаты показана пунктиром) не имеют физического смысла.

Детонационная волна с параметрами точки О называется волной Чепмена - Жуге. Это детонационная волна минимальной интенсивности. Ее параметры (ро, 1/ρо) ближе всего к параметрам начальной точки (p1, 1/ρ1). Можно показать, что волна Чепмена - Жуге движется со скоростью звука, соответствующей температуре выходящего из волны газа. Скорость входящего газа

больше скорости выходящего газа, то детонационная волна ЧепменаДуге движется со сверхзвуковой скоростью. На практике волна Чепмена - Жуге наблюдается при распространении детонации в трубе постоянного сечения.

Октановое число топлива:

В качестве эталонов топлива выбраны изооктан, обладающий высокими антидетонационными качествами (ему приписано число 100) и н-гептан, при сжигании которого наблюдается особенно сильная детонация (ему приписано число 0). Далее подбирают такую смесь изооктана и н-гептана, которая производит такое же разрушение, как и тестируемое топливо, и процентное содержание изооктана в подобранной смеси объявляется как октановое число тестируемого топлива.

18. Теория Л.Прандтля о формировании пограничного слоя при набегании равномерного вязкого несжимаемого потока на полубесконечную пластину. Уравнения Прандтля. Задача Блаузиуса о сопротивлении, оказываемой пластиной потоку жидкости (качественное объяснение). Результат Блаузиуса: зависимость толщины пограничного слоя от скорости потока, вязкости и расстояния от края пластины.

Теория Прандтля: на полубесконечную платину набегает поток однородной несжимаемой жидкости со скоростью U. До точки набегания поток можно рассматривать как ламинарный. Пространственная симметрия задачи позволяет изучить двумерное движение в плоскости (х, у). В точке набегания потока на кромку пластины нарушается симметрия потока: из-за вязкой силы со стороны пластины. Учет вязкости позволяет предположить, что скорость жидкости на твердой поверхности равна нулю и вблизи

поверхности наблюдаем постепенное уменьшение скорости жидкости (при приближении к пластине). Следовательно, между поверхностью и удаленной областью потока необходимо формируется переходная область. Примечание: течение вязкой жидкости при обтекании твердого тела описывается уравнением Навье-Стокса с граничным условием «прилипания» на поверхность.

Теперь выпишем уравнение Навье-Стокса и условие несжимаемости для каждой оси: u – скорость потока вдоль оси x, v – скорость потока вдоль оси z

Граничными условиями для уравнений будут:

А) на твердой поверхности: при у = 0, х> 0 имеем u=0,

v = 0

Б) Вдали от поверхности по нормали к ней: у → ∞ имеем →

В) В сечении набегания потока на платину: при х = 0 имеем =

Для решения системы уравнений используем анаморфозным преобразованием геометрического пространства, иными словами введем разные масштабы для измерений вдоль осей систем координат.

Продольный пространственный масштаб (вдоль х) обозначаем Х; поперечный масштаб (вдоль у), как Y; масштабы для скоростей вдоль этих потоков соответственно: U и V; масштабы для измерения времени и давления: T= X/U, P= ρU2. Далее первая рамка для преобразований при переходе для перехода к «безразмерным» переменным => система уравнений в «безразмерном» виде.

Далее для упрощения уравнений проводится подбор отношений масштабов. И при данных X и U, стараются подобрать Y и V, чтобы выполнялись соотношения во второй рамке преобразований. В результате получают такие значения этих масштабов, что в них фигурирует число Рейнольдса, которое сравнивает интенсивность переноса импульса вязким механизмом и конвекцией при движении вдоль потока. В результате получаем систему уравнений Навье-Стокса в виде, которые в рамке С. Но тут единственный безразмерный параметр – число Рейнольдса, что делает его в значимые роли при выборе продольных и поперечных масштабов. Причем различие масштабов проявляется только при больших числах Рейнольдса.

Переход от блока С к блоку D осуществляется из предположения, что в выбранном пределе решение равномерно сходится к конечным предельным функциям. И в блоке D получают вырожденную систему уравнений. Из которой следует, что давление является функцией продольной координаты. И последнее преобразование – это переход в исходные переменные. Полученные уравнения в блоке Е называются уравнениями Прандтля движения вязкой жидкости вблизи твердой плоской поверхности. Решением уравнений являются предельные функции исходных уравнений при 1/ReX→ 0.

Так как в системе находятся три неизвестных функции u, v и p поэтому требуются дополнительные условия для замыкания системы. Поэтому принято: во внешнем

плоскопараллельном потоке не возмущенном взаимодействием с твердой поверхностью, ( ) = 0 и вязкостью можно пренебречь, записав уравнение для скорости в виде:

- оно рассматривается, как замыкание системы уравнений Прандтля, которое приводит к системе (где исключено давление из уравнений):

Где граничные условия: при у = 0 => u= v =0 (прилипание); при у= f (x) и при → ∞ =>

= ( ) (совпадение с внешним течением). Где эту внешнюю скорость находят из уравнения Эйлера для идеальной жидкости.

Задача Блаузиуса о сопротивлении, оказываемой пластиной потоку жидкости (качественное объяснение):

Блазиус применил уравнения Прандтля на стационарные поток ( = 0) вязкой жидкости.

Во внешнем плоскопараллельном потоке, не возмущенном взаимодействием с твердой поверхностью, выполняются соотношения:

Выдвинул предположение, что течение в области пограничного слоя потенциальное и для

этого ввёл функцию тока Ѱ( , ), которая обладает следующими свойствами=> выполнение уравнения неразрывности div(v) = 0. А урванение Прандтля принимает вид:

Граничные условия: а) при у=0 и 0 ≤ имеем Ѱ = 0 и Ѱу = 0

Б) при у → ∞ имеем = Ѱу → Причём функция тока не зависит от выбора линейных масштабов. Из размерности функции

тока (м2/с) можно представить функцию, как:

, где φ(η) – безразмерная функция автомодельной переменной Теперь подставив их в дифференциальное уравнение относительно Ѱ( , ), получим

обычное диф уравнение относительно φ(η): Граничные условия: при η= 0 имеем φ = φ` = 0; при → ∞ имеем ` → 1

Результат Блаузиуса: зависимость толщины пограничного слоя от скорости потока, вязкости и расстояния от края пластины:

Численные значения решения задачи можно найти во многих справочниках. Уже при ≥ 5 равенство φ` = 1 выполняется с точностью до 0,01. Это значит, что продольная координата скорости потока практически не отличается от скорости в объёме потока U.

Если двигаться из точки с координатой х вглубь потока вдоль оси у, то уже на расстоянии

δг = 5√ / от поверхности, скорость потока практически совпадает со скоростью невозмущенного потока. И δг – толщина гидродинамического пограничного слоя:

19. Элементарные стадии процесса. Характерное время стадии. Безразмерные критерии как отношение характерных времен стадий процесса. Лимитирующая и превалирующая стадии, приведите примеры. Диффузионно-контролируемая бимолекулярная безактивационная реакция. Физический смысл числа Рейнольдса, числа Дамкеллера, числа Франк-Каменецкого, теплового и диффузионного чисел Пекле.

Наблюдаемые изменения в неравновесной макроскопической системе всегда можно представить суперпозицией нескольких элементарных стадий – это химическая реакция, фазовые переходы, перенос вещества, заряда, энергии, импульса. В реальной системе каждая из стадий протекает с конечной скоростью и уже вследствие является необратимым физико-химическим процессом и источником энтропии определенной мощности. Протекание стадий характеризуется изменением по определенному закону одного или нескольких интенсивны параметров χ(Т, ρ, р, с…). Скорость изменения параметров – скорость стадии и её определение задача макрокинетического анализа.

Время ( ) максимально возможного в данном процессе изменения параметра χ в ходе i-й стадии процесса при условии «замороженности» всех остальных стадий – характерное время стадии i по параметру χ Если внешние (граничные) условия допускают существование предельного

равновесного или стационарного состояния, к которому стремится система, то время ( ) – время релаксации параметра χ в ходе i-й стадии, а стадия является процессом релаксационного типа.

Отношение характерных времен сопоставляемых стадий является безразмерной характеристикой процесса – безразмерным числом, или критерием.

Лимитирующая и превалирующая стадии, приведите примеры:

А) Сопоставление характерных времен последовательных стадий, связанных с изменением одного и того же параметра χ, необходимо для определения лимитирующей стадии,

т.е. стадии с наибольшим временем ( ). Поскольку это время значительно больше, чем времена остальных последовательных стадий, то именно лимитирующая стадия определяет макрокинетический режим протекания указанного процесса при заданных внешних условиях, а наблюдаемая скорость процесса равна скорости лимитирующей стадии.

Б) Сопоставление характерных времен параллельных стадий, связанных с изменением одного итого же параметра χ, позволяет выявить механизм, ответственный за изменение рассматриваемого параметра и определить внутренние масштабы системы в зависимости от физических особенностей среды. Если на некотором масштабе L существуют два (или более) возможных механизма переноса одной и той же субстанции (вещество, импульс, энергия), то превалировать будет механизм с наименьшим временем релаксации параметра χ.

Примеры последовательных стадий – безразмерные числа, используемые для выявления лимитирующей стадии:

1) Перенос вещества ↔ химическая реакция

Отношение характерных времен этих стадий – это число Дамкеллера Dk. 2) Перенос теплоты ↔ химическая реакция

Отношение характерных времен этих стадий – это число Франк-Каменецкого Fk. 3) Подвод теплоты ↔ отвод теплоты

Отношение характерных времен этих стадий – это число Био Bi.

Примеры параллельных стадий – выявление превалирующей стадии при параллельном переносе субстанции разными механизмами:

1)Суперпозиция конвективного и молекулярного механизмов переноса импульса – число Рейнольдса, Re

2)Суперпозиция конвективного и молекулярного механизмов переноса теплоты – тепловое число Пекле, PeT

3)Суперпозиция конвективного и молекулярного механизмов переноса вещества – диффузионное число Пекле, PeD

Диффузионно-контролируемая бимолекулярная безактивационная реакция:

Из задания следует, что практически каждое столкновение активных частиц приводит к химическому превращению. В таких системах равновесное распределение активных частиц по энергиям обеспечивается взаимодействием с инертными молекулами растворителя. Для бимолекулярной реакции скорость: kxn2. И характерное время бимолекулярной реакции:

= ⁄ 2 = ( )−1

Если rэф эфф. радиус взаимодействия активных частиц, то в стационарном режиме на сферу этого радиуса «падает» диффузионный поток активных частиц:

Характерное время диффузии:

Сравнивая выражения для tx и tD приходим к выводу, что в области диффузионного контроля величину 4эф можно рассматривать, как эффективную константу kD диффузионно-

контролируемой реакции псевдо-первого порядка:

Физический смысл числа Рейнольдса, числа Дамкеллера, числа Франк-Каменецкого, теплового и диффузионного чисел Пекле:

А) число Рейнольдса – безразмерное число = , равное отношению характерных времён

молекулярного (вязкого) и конвективного (инерционного) механизмов переноса импульса на масштабе L.

Б) Число Дамкеллера - = тр(м)/ отношение характерных времен массопереноса и химической реакции.

В) Число Франк-Каменецкого – безразмерный параметр соаоставляющий характерные времена двух экзотермических реакций (теплоотвода и саморазогрева реагирующей смеси в адиабатических условиях)

Г) Тепловое число Пекле – безразмерное число равное отношению характерных времен переноса тепла в области по молекулярному и конвективному механизму:

Д) Диффузионное число Пекле – безразмерное число равное отношению характерному времени конвективного переноса и характерным временем диффузионного переноса.

20. Отличие горения в открытом и закрытом пространствах. Эффект Махе как обоснование возможности образования оксида азота в двигателе внутреннего сгорания. Объяснение эффекта Махе с помощью двухкамерной модели из адиабатического материала с перемещающейся перегородкой.

Горение – быстрая протекание экзотермической реакции в веществе, которая в исходном состоянии практически инертна. Вследствие большой скорости горения в большинстве случаев можно пренебречь рассеянием теплоты в окружение и рассматривать горение, как адиабатический процесс. Различают горение: в открытом пространстве (р = const) и в замкнутом (V = const).

А) В открытом пространстве горение происходит при постоянном давлении и если процесс достаточно быстрый, то тепло не успевает рассеяться (адиабатическое горение) и внутренняя энергия смеси изменяется только на величину работы расширения (∆U = – p∆V). При этом изменение энтальпии тела равна нулю, ∆H = ∆(U + pV) = 0. Поэтому тепло реакции горения идёт на нагрев тела. Если теплоёмкость смеси не меняется, то температуру смеси, при адиабатическом горении в открытом пространстве вычисляется: , = 0 + /

Б) В замкнутом пространстве при горении работа не совершается, и если выделившаяся при горении теплота Q не успевает рассеяться, то энергетический баланс горения сводится к равенству внутренних энергий исходной U0(T0, ξ0) и конечной Uk(Tk, ξk) газовых смесей, которые зависят от температуры и состава смеси ξ, при этом выделившаяся при горении теплота пошла на разогрев смеси.

Отличие становится очевидных, если вспомнить, как отличается теплоёмкость при изобарном (Ср = 3,5R для двухатомного газа) и изохорном (Сv = 2,5R) процессе. И от сюда же становится понятно, где (при одинаковых прочих условиях) температура горения будет выше (в замкнутом пространстве).

Эффект Махе как обоснование возможности образования оксида азота в двигателе внутреннего сгорания. Объяснение эффекта Махе с помощью двухкамерной модели из адиабатического материала с перемещающейся перегородкой:

Эффект Маха наблюдается при горении в закрытых сосудах и обусловлен влиянием сжимаемости газа на неравномерность распределения температуры.

Горючая смесь газов в замкнутом сферическом сосуде поджигается в центре сосуда. Когда фронт пламени приближается к стенкам сосуда, происходит яркая вспышка в центре сосуда в месте поджига. Данное явление (получившее название эффект Махе) часто встречается в двигателях внутреннего сгорания. В результате исследования пришли к выводу, что наблюдаемая вспышка связана с дополнительным разогревом продуктов горения в окрестности точки поджига за счет сжатия газом, выгорающим вблизи стенок.

Рассмотрим последовательности стадий в ходе этого процесса (все стадии адиабатические и отсеки содержат одинаковую горючую смесь):

Стадия 1) Горение в отсеке «А». После поджига в отсеке «А» по мере его выгорания Т и р газа повышаются и поршень смещается в сторону отсека «В», адиабатически сжимая находящийся там газ. В результате этого в отсеке «В» также повышается температура и давление, но давление в обоих отсеках все время остается практически одинаковым (т.е. происходит изоэнтропическим образом). Стадия длиться до полного выгорания горючей смеси в отсеке «А». В результате в отсеках устанавливается одинаковое давление (большее первоначального), но имеются разные температуры

(T1A>T0 и T1B>T0).

Стадия 2) Горение в отсеке «В». Если температура Т1В достаточно, чтобы произошло самовоспламенение горючей смеси в отсеке «В», то газ загорится и в результате этого горения в отсеке «В» будут повышаться Т и р. Это заставит подвижный поршень двигаться не слишком быстро в сторону отсека «А», адиабатически сжимая газ в отсеке «А» (изоэнтропическим образом). И аналогично первой стадии, это завершается, когда в отсеке «В» завершиться горючая смесь. После которого в отсеках установится одинаковое давление рk, но будут разные температуры ТА и ТВ.

Давления в отсеках во время процесса горения остаются равными, составы и количества газов в обоих отсеках в начале первой стадии (исходная горючая смесь) и в конце второй стадии (продукты горения) будут одинаковы. Различаться в отсеках могут только конечные температуры и объёмы.

Выходит, что в отсеках энтропия изменялась лишь на стадии горения в соответствующих отсеках. Тогда средние обратные температуры на стадиях горения:

−

(г)

Т А

−

(г)

ТВ

Т

А

=

∫

и

Т

В

=

∫

Т А−Т Т

ТВ−Т В Т В

Так как теплообмен между отсеками отсутствует, то изменение энтропии в отсеке возможно только вследствие необратимого процесса горения. Тогда приращение энтропии в обоих процессах к моменту окончания в них горения:

∆ =		Т−1 (г)	∆ =		Т−1 (г)
А		А	В		В

Отсюда следует, что генерация энтропии в отсеке «А» на первой стадии превосходит генерацию энтропии в отсеке «В» во второй стадии. ∆В < ∆А.

Следует обратить внимание на асимметричность явления: первоначально система состоит из двух одинаковых камер сгорания, но итоговое изменение энтальпии всегда больше в той камере, с которой начинается процесс.

Из формулы адиабаты Пуассона при изоэнтропическом сжатии:

При произвольном адиабатическом сжатии (расширении)одного моля идеального газа выполняется соотношение:

Если теперь объединить эти последовательные стадии для каждого отсека то получим:

и аналогичные уравнения для отсека «А» Из этих формул, описывающих изменение температуры в отсеках, получаем:

Но так как мы уже показали, что ∆В < ∆А, то это значит, что наибольшая температура достигается в тех участках газовой смеси, в которых произошло самое раннее выгорание горючей смеси, что и является ТМД обоснованием возможности возникновения эффекта Махе.

Таким образом, мы показали, что вблизи центра камеры температура газа всегда выше. Это явление тесно связано с образованием вредных оксидов азота в камерах внутреннего сгорания автомобилей. За счет эффекта Махе возможно локальное и очень сильное повышение температуры в центре двигателя, вследствие чего становится возможной реакция .

21. Режимы горения, фронт горения. Медленное горение, механизм поджига смеси в условиях медленного горения. Диффузионное горение, математическая модель диффузионного горения. Линия горения.

Различают следующие режимы горения:

диффузионное горение (фронт горения) – для него лимитирующая стадия является диффузия в область горения.

Медленное горение (фронт пламени) – лимитирующая стадия подвод тепла.

Быстрое горение (детонационная волна)

Медленное горение в области размера L. Если характерная толщина зоны горения δ мала в сравнении с размером всей области L, то говорят о фронте пламени, как о геометрической поверхности, разделяющей исходную смесь и продукты горения. При составлении уравнений баланса объем и массу фронта можно не учитывать.

При медленном горении поджиг производится благодаря передаче теплового потока от горящего элемента смеси к соседним (холодную смесь) по механизму

теплопроводности (температуропроводности). Эти элементы прогреваются до температуры возгорания, и в результате формируется зона горения, в которой лимитирующей стадией является подвод теплоты.

Введём несколько параметров: tx – характерное время реакции(с); χ – коэффициент температуропроводности (м2/с); vf – скорость движения фронта реакции (м/с). Тогда определим область (размер) горения: = . Теплота, выделившаяся в результате горения в слое толщиной δ должна успеть подойти по молекулярному механизму теплопроводности к следующему слою

2

горючей смеси, чтобы его воспламенить. На это понадобиться время 2⁄ = ( ) ⁄

В режиме стационарного горения это время должно равняться времени реакции. Приравнивая время реакции и время подвода тепла по механизму теплопроводности, определим

скорость движения фронта горения и толщину зоны горения: =	√ ⁄			=	=	√
Диффузионное горение, математическая модель диффузионного горения. Линия
горения:
Диффузионный режим горения характеризуется тем, что
скорость химической реакции лимитируется диффузией активных
компонент в зону реакции. Но скорость подвода реагентов в зону
горения зависит от соотношения параллельных стадий переноса
массы – диффузии и конвекции, то есть от числа Пекле.
Рассмотрим быструю реакцию горения смеси метана и
кислорода в инертной среде. Вследствие быстрого горения
области чистых компонентов разграничены тонким реакционным

слоем. Этот слой – линия горения z= φ(x), отмеченная на рисунке красным цветом. По причине быстрого горения реагенты не могут проникнуть через линию горения. На ней выполняется условие Сi = 0, являющийся одним из граничных условий задачи. Предполагается, что горение протекает в стационарном режиме, и задача состоит в определении формы линии горения z= φ(x).

Брутто-схема реакции горения: Распределение концентрации активных примесей в каждой области подчиняется

стационарным уравнениям конвективной диффузии с постоянной скоростью и одинаковым для обоих активных компонентов коэффициентом диффузии:

Воспользуемся приближением диффузионного пограничного слоя: вклад диффузии в перенос вещества по направлению вдоль потока пренебрежимо мал в сравнении с вкладом конвекции. Но вклад в перенос вещества по нормали к линии горения диффузионного потока значительный. Иными словами, вблизи линии горения изменение концентрации по нормали к линии горения происходит много быстрее изменения концентрации вдоль линии горения. Это позволяет

пренебречь вторым слагаемым:

Граничные условия:

Последнее равенство присутствует в силу того, что быстрая реакция запрещает проникновение компонента в область, занятую другим компонентом. Поэтому потоки реагентов «подстраиваются» так, чтобы с учетом стехиометрии обеспечить требуемую кривизну линии горения. Здесь m – стехиометрический коэффициент (в данном случае кислорода m =2).

Введём новую переменную τ = z/v и получим нестационарное диффузионное уравнение:

Так как в рассматриваемой задаче нет характерного пространственного масштаба, поэтому

целесообразно ввести автомодельную переменную: и искать теперь решение уравнения в виде С(ξ(х, τ)). В данном случае автомодельное преобразование отображает непересекающиеся области определения уравнения диффузии в непересекающиеся полупрямые (ξ0, ∞) и (−∞, ξ0) с общей граничной точной ξ0. Где точка ξ0 представляет собой образ линии горения. Запишем уравнения с автомодельной переменной:

После постановки полученных формул в уравнение нестационарного диффузионного уравнения, получим два обыкновенных дифференциальных уравнения:

теперь интегрируя оба уравнения получаем: ,

где .Причем erf(ξ) – табулированная функция. Эти решения содержать четыре постоянные интегрирования а11 , а12 , а21 , а22 и параметр ξ0.

И чтобы определить постоянные интегрирования необходимо воспользоваться граничными условиями и предельными значениями функции erf(ξ→ ±∞) = ±1:

Из общего вида двух уравнений выше и определения функции erf(ξ) следует, что:

Теперь не сложно выписать все алгебраические уравнения относительно пяти неизвестных:

Далее комбинируем попарно алгебраические уравнения и находим постоянные интегрирования, а также выражение для ξ0:

В результате преобразований и подстановки граничных условий, получаем:

Из полученного неравенства, комбинируя определение автомодельной переменной и получаем: