книги / 635

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Сибирское отделение РАН Уральское отделение РАН

Министерство промышленности, науки и инноваций Пермского края Федеральное агентство по делам молодежи «Росмолодежь»

ВЕСТНИК ПНИПУ

МАШИНОСТРОЕНИЕ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Том 14. № 3

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2012

УДК 621.01 В38

Тематика журнала охватывает широкий круг научных и технических проблем машиностроения и материаловедения, фундаментальных и прикладных исследований в области машиностроения и материаловедения, актуальных проблем высшего технического образования, вопросы технической эстетики, интеграции науки, образования и производства.

Предназначен для ученых, инженеров, преподавателей вузов, аспирантов и докторантов, руководителей и специалистов академических и отраслевых НИИ.

Члены редакционной коллегии

Бамбуров В.Г. доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН (Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Пермь)

Яковлев И.В. доктор технических наук, профессор (Институт гидродинамики СО РАН) Исмагилов З.Р. доктор химических наук, профессор (Институт катализа СО РАН)

Шардаков И.Н. доктор физико-математических наук, профессор (Институт механики сплошных сред Уральского отделения РАН, Пермь)

Симонов Ю.Н. доктор технических наук, профессор (ПНИПУ, Пермь)

Георгиев М.Н. доктор технических наук (Институт физики механики БАН, София, Болгария) Щицын Ю.Д. доктор технических наук, профессор (ПНИПУ, Пермь)

Иванов В.А. доктор технических наук, профессор (ПНИПУ, Пермь)

Бульбович Р.В. доктор технических наук, профессор, действительный член Академии инженерных наук РФ, Академии навигации и управления движения РФ (ПНИПУ, Пермь)

Файнбург Г.З. доктор технических наук, профессор (ПНИПУ, Пермь) Шендеров И.Б. доктор технических наук (ОАО «ПНИТИ», Пермь) Черных М.М. доктор технических наук, профессор (ИжГТУ, Ижевск)

Чернов В.П. доктор технических наук, профессор (МГТУ, Магнитогорск) Шалимов М.П. доктор технических наук, профессор (УрФУ, Екатеринбург) Фурман Е.Л. доктор технических наук, профессор (УрФУ, Екатеринбург) Наумов В.А. кандидат геолого-минералогических наук (ПГНИУ, Пермь)

Дическул А.Д. кандидат технических наук, доцент, почетный работник высшего профессионального образования (Перм. авиац. техникум им. А.Д. Швецова, Пермь)

Калетина Ю.В. доктор технических наук (Институт физики металлов ИФМ УрО РАН, Екатеринбург)

Флегентов В.К. кандидат технических наук (ЗАО «Новомет», Пермь)

Фомин И.Б. кандидат технических наук (ОАО «Пермский моторный завод», Пермь) Дубровский В.А. кандидат технических наук (ОАО «Протон-ПМ», Пермь)

© ПНИПУ, 2012

2

3

4

5

УДК 549.221

В.А. Жиляев

V.A. Zhilyaev

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS, Yekaterinburg

ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ. ЧАСТЬ I. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ С ТВЕРДЫМИ РЕАГЕНТАМИ

INTERRELATION OF COMPOSITION, STRUCTURE AND CHEMICAL PROPERTIES OF REFRACTORY INTERSTITUAL PHASES. PART I. REGULARITIES

OF REACTIONS OF REFRACTORY INTERSTITIAL PHASES

WITH SOLID REAGENTS

Исследована взаимосвязь состава, структуры и химических свойств кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) – карбидов, нитридов и монооксидов переходных металлов IV, V групп. Обсуждены закономерности протекания реакций ТФВ с различными твердыми реагентами (переходные металлы IV, V групп, их оксиды, углерод). Установлен селективный характер проявления химической активности компонентами, входящими в их состав. Показано, что химическая активность компонентов ТФВ является функцией их термодинамической активности. Констатируется, что закономерности изменения химической активности ТФВ в области их гомогенности и в ряду MeC–MeN–MeO хорошо согласуются с твердорастворной природой этих фаз.

Ключевые слова: тугоплавкие фазы внедрения, состав – структура – химическое свойство, реакции типа твердое – твердое, закономерности.

The interrelation of composition, structure and chemical properties cubic (type NaCl) refractory interstitial phases (RIP) – carbides, nitrides and monoxides transitive metals IV, V groups is investigated. Regularities of reactions of RIP with various solid reagents (transitional metals of IV, V groups, their oxides, carbon) are discussed. It is established that chemical activity of RIP components is function their thermodynamic activity. It is shown that chemical activity of RIP components is function their thermodynamic activity. It is noted that regularities of change of the RIP chemical activity in the field of their homogeneity and in the rank MeC–MeN–MeO are in good agreement with the solid solution nature of these phases.

Keywords: refractory interstitial phases, composition – structure – chemical property, solid-solid type reactions, regularities.

7

В предыдущей статье [1] нами проанализирована взаимосвязь состава, структуры и физических свойств кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) – карбидов, нитридов и монооксидов переходных металлов IV, V групп. На многочисленных примерах показано, что непротиворечивая интерпретация различных физических свойств ТФВ (структурных, термодинамических, физико-механических, теплофизических) возможна лишь в том случае, если исходить из твердорастворной природы этого класса веществ, т.е. из представления о решающей роли в них состояния Me–Me-связей, формирующих металлический каркас решетки. Предложено соответствующее модельное представление, качественно верно описывающие твердорастворную природу ТФВ, характер существующих в них Me–X- и Ме–Ме-связей, их относительную прочность и закономерности изменения с составом.

Сдругой стороны, если представление о твердорастворной природе ТФВ (и следовательно, относительной автономности в них подрешеток металла и неметалла) действительно справедливо, мы вправе ожидать сохранения каждым компонентом, входящим в состав ТФВ, своей химической инди-

видуальности, или, другими словами, проявления ими селективной активно-

сти в различных химических процессах.

Сцелью подтверждения этого предположения нами был разработан метод так называемого химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ различными твердыми реагентами [2]. В качестве «зонда» в этом методе используются специально подобранные вещества, способные как избирательно, так и одновременно взаимодействовать с каждым компонентом, входящим в состав ТФВ. Откликом исследуемой ТФВ на конкретное химическое возмущение является специфичный для каждого состава этой фазы продукт реакции (набор продуктов реакции). Необходимая для решения вопросов информация извлекается из анализа функциональных зависимостей между составом исследуемой ТФВ, с одной стороны, температурой начала реакции и составом первичного продукта взаимодействия, с другой.

Впервой части настоящей статьи излагаются основные результаты изучения начальных стадий взаимодействия порошкообразных ТФВ с различными твердыми реагентами (переходные металлы IV, V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), полученные с использованием изложенной методологии. Основное внимание при этом уделялось выяснению следующих дискуссионных вопросов химического материаловедения ТФВ:

1.Какой из возможных процессов – реакционный или диффузионный – реализуется в начальный период взаимодействия ТФВ с реагентом?

2.Чем определяется состав первичного продукта химической реакции

всмесях ТФВ – реагент при наличии альтернативных возможностей?

3.Существует ли корреляция между химической и термодинамической активностью компонентов, входящих в состав ТФВ?

8

Результаты исследования здесь и далее представлены в виде схем протекания соответствующих химических процессов. Над формульным обозначением ТФВ указан параметр ее кубической решетки. Реакционное взаимодействие (собственно химическая реакция) обозначается стрелкой →, а диффузионное – стрелкой.

В качестве основных аналитических методов в этом исследовании были использованы химический анализ, рентгенофазовый анализ (дифрактометры ДРОН-2,0 и Stadi P), термический анализ (ДТА-ТГ анализатор Thermoflex), сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (установка JCXA-733).

Системы ТФВ – переходный металл. Начальные стадии взаимодейст-

вия карбидов с переходными металлами IV, V групп, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения, изучены методами ДТА-ТГ, РФА и химического анализа. Методические особенности экспериментов заключались в следующем.

Брикетированные смеси исходных компонентов (dср = 1…3 мкм), взятых в эквимолярном соотношении, нагревались со скоростью 20 град/мин в токе высокочистого аргона до температуры начала реакции, фиксируемой по отклонению кривой ДТА от нулевой линии. В качестве эталона сравнения использовалась сама исследуемая ТФВ, что позволяло определить начало реакции по изменению температуропроводности смеси. После 5-минутной выдержки при температуре начала реакции образцы охлаждались со скоростью 200 град/мин. Продукты реакции анализировались методом РФА. Если количество образующейся фазы и/или степень ее гомогенности были недостаточными для ее надежной идентификации, то после тщательного перетирания и брикетирования смеси процедура повторялась.

Характерные примеры изученных реакций и рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы их протекания, приведены ниже (реакции (1) и (2), рис. 1 и 2). Контрольные реакции свободного углерода с теми же переходными металлами (помечены звездочкой) показаны для сравнения.

Аналогичные химические реакции протекают в начальный период взаимодействия и в смесях карбидов титана и ванадия с одноименными и разно-

9

именными металлами (реакции (3)–(6)), а также в контрольных смесях этих металлов со свободным углеродом:

а

б

Рис. 1. Рентгенограммы смеси NbC0,97 + Zr: а – до реакции; б – после реакции (750 °С, 3×5 мин)

10