книги из ГПНТБ / Белюнас, К. И. Химический состав и коррозия котельной и других углеродистых сталей [учебное пособие]

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ЛИТОВСКОЙ ССР

МЕЖОТРАСЛЕВОЙ ИНСТИТУТ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ РУКОВОДЯЩИХ И ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ РАБОТНИКОВ

К. И. БЕЛЮНАС

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

ИКОРРОЗИЯ КОТЕЛЬНОЙ

ИДРУГИХ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ

ВИЛЬНЮС — 1-974

ВВЕДЕНИЕ

Углеродистые стали — сплавы железа с углеродом про­ мышленного производства — сложные по химическому соста­ ву. Кроме основы — железа (содержание может колебаться в пределах 97,0—99,5%), в ней имеется много элементов, нали­ чие которых обусловлено либо технологическими особенно­ стями производства (Mn, Si), либо невозможностью полного удаления из металла (S, Р, О, N, Н).

Сталь может быть изготовлена из чугуна путем окисления и частичного удаления из него углерода (мартеновский, кон­ вертерный и др. способы), восстановлением железа из руды и введения в него требуемого количества углерода и других примесей.

Свойства сталей зависят от их химического состава и струк­ туры. Основные составляющие структуры углеродистых ста­ лей: феррит, цементит и перлит, количественное соотношение которых зависит от содержания углерода в стали, а особенно­ сти строения этих фаз зависят от способа термической обра­ ботки.

Углеродистые стали широко применяются, они обладают хорошими технологическими свойствами, их прочность доволь­ но высокая, однако коррозионная стойкость и жаропрочность низкая.

Ниже приводятся данные о химическом составе, структуре и свойствах, а также о процессах коррозии и защиты углеро­ дистых сталей от коррозии.

I

1. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОТЕЛЬНЫХ СТАЛЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА МЕТАЛЛА

Основными элементами, входящими в химический состав углеродистых сталей, являются железо и углерод. Однако в реальных условиях в стали присутствуют многие примеси.

фосфора — не более 0,04%, а также кислорода — 0,03%, азо­ т а — 0,005% и водорода — 0,0003%- Углерод, кремний и мар­ ганец вводятся специально, а другие примеси неизбежно по­

4

ифосфор считаются постоянными примесями, кислород, азот

иводород— случайными.

Примеси влияют на строение и свойства металла. Они яв­ ляются активными образователями зародышевых центров кристаллизации и, растворяясь в металле, могут понизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз, способст­ вовать «дезактивации». Что ведет к большей степени пере­ охлаждения при кристаллизации. Поэтому при одинаковых степенях переохлаждения размер зерна может изменяться в широких пределах в зависимости от посторонних примесей.

Примеси влияют не только на размерность зерна, но и на его форму. Они оттесняются растущим кристаллом или адсор­ бируются на его поверхности, что нарушает нормальное «пи­ тание» кристалла строительным материалом и тормозит его рост. Торможение роста кристалла наиболее сильно выражено около середины его граней и наименее сильно — около острых углов и ребер, которые больше омываются конвекционными потоками, препятствующими скоплению примесей у поверхно­ сти кристалла.

Низкая скорость диффузии некоторых примесей, например фосфора, способствуют сильной ликвации и неравномер­ ному расположению компонентов структуры металла.

Примеси образуют неметаллические включения структуры, которые влияют на характер расположения составляющих ее компонентов. Специфические физико-механические свойства неметаллических включений вызывают внутренние напряже­ ния металла, иногда являющиеся причиной появления трещин.

Примеси являются причиной пористости структуры, хлад­ ноломкости и красноломкости металла. Из-за различия раст­ воримости примесей в стали при высоких и низких температу­ рах ускоренное охлаждение металла приводит к весьма вредному явлению — старению металла.

Входящие в состав стали химические элементы, как в от­ дельности, так и при взаимодействии между собой, оказывают своеобразное влияние на характер структуры, свойства и пове­ дение металла. Разберем вкратце основные элементы химиче­ ского состава.

Железо. Оно является основой стали. Его атомный радиус равен 1,26А°. Железо имеет две кристаллические модифика­ ции— а и у. Ниже 910° С устойчиво а-железо, имеющее объемно-центрированную кубическую решетку с параметром а = 2,86645А° (20°С). Между 910°С и 1400°С устойчиво у-желе-

зо с гранецентрированной кубической решеткой и парамет­

5

ром а = 3,64А°. Выше 1400° С железо переходит в 6-железо со

ковке, прокатке и другим видам обработки в горячем и холод­ ном состояниях. Предел текучести 10 кГ/мм2, прочности 17— 21 кГ/мм2\ относительное удлинение 45—55%; твердость по Бринеллю 35—45 кГ/мм2. Ударная вязкость равна 30 кГм/см2. Физические свойства железа зависят от его чистоты. Приве­ денные выше данные относятся к железу с общим содержа­ нием примесей менее 0,01 %•

В технике применяются сплавы железа с углеродом, содер­ жащие другие элементы, одни из которых неизбежно попадают из материалов шихты, а другие специально вводятся для уст­ ранения вредных примесей. Примеси в железе, превышающие одну сотую долю процента, существенно влияют на механи­ ческие и другие свойства металла.

Углерод. Это главный вид примесей углеродистых сталей: атомный радиус 0,77А°. Существуют две кристаллические мо­ дификации— графит и алмаз и несколько аморфных модифи­ каций. В газообразном состоянии углерод находится в виде одноатомного углерода и молекул С2, С3, С4, С5, С6, С7.

Котельные стали содержат до 0,24% углерода. При ком­ натной температуре в альфа-железе растворяется около 0,006% С, а при 720° С — около 0,02% углерода, образуя твердые растворы внедрения. Углерод с железом образует также химическое соединение — карбид железа Fe3C (цемен­ тит) с очень высокой твердостью (около 750 кГ/мм2). Чем больше углерода, тем больше цементита обнаруживает струк­ тура стали и тем тверже металл.

Из-за различия растворимости углерода в железе при высоких и низких температурах в условиях быстрого охлажде­ ния сталь приобретает свойство стареть.

В аустенитном состоянии сталь растворяет до двух про­ центов углерода. Быстрое охлаждение аустенита приводит к образованию перенасыщенного твердого раствора, сталь становится закаленной.

Кремний в углеродистых сталях желателен в количестве до 0,35%. Его атомный радиус равен 1,17А°; кристаллическая решетка кремния представляет собой гранецентрированный куб, как алмаза, с параметром 5,43А°, внутри которою нахо­ дится тетраэдр, состоящий из четырех атомов.

6

В альфа-железе растворяется до 14,5% кремния. Ввиду сильного отличия объема атома и строения атомнокристалли­ ческих решеток кремния и железа, кремний, растворяясь, резко искажает атомнокристаллическую решетку железа и по­ вышает твердость и прочность феррита. Находясь в стали до 0,35%, кремний, не уменьшая пластичности стали, повышает, хотя и незначительно, ее прочность.

Кремний имеет большое химическое родство с кислородом и применяется как раскислмтель при выплавке стали; раскис­ ляя сталь, кремний устраняет вредные включения закиси же­ леза по реакции:

2FeO 4- Si->Si02 4-2Fe.

В связи- с этим качество и свойства стали улучшаются, так как химическое соединение кремния с кислородом Si02 легко образует с другими окислами следующие соединения: (Fe02) •

• Si02; (M n0)2-S i0 2; МпО • SiO; (MnO)2FeO • Si02; 3A120 3 •

• 2Si02. Эти силикатные включения находятся внутри кристал­ лов металла и при температуре горячей обработки стали легко могут деформироваться пластически и образовывать включе­ ния пластинчатой формы.

Марганец. Присутствие марганца в котельной и других сталях в количестве до 0,8% является желательным. Его атомный радиус равен 1,30А°, он имеет 4 кристаллографиче­ ские модификации. Ниже 400° С устойчива форма с кубиче­ ской объемноцентрированной решеткой (58 атомов на элемен­ тарную ячейку) параметром 8,9118А°.

С железом марганец образует твердый раствор, а с угле­ родом стали — химические соединения Мп3С и (Fe-M n)3C, а также Мп7С3 и Мп23Сб. Это твердые и хрупкие химические соединения. Прочность и твердость стали повышаются с повы­ шением количества марганца.

В процессе производства стали марганец раскисляет ме­ талл и устраняет вредные включения закиси железа, а также его сернистые соединения, улучшает обрабатываемость и ме­ ханические свойства стали. Однако марганец способствует росту зерен структуры при нагревании стали выше критиче­ ской температуры Асз.

Без марганца закись железа FeO находится в металле между зернами феррита и вызывает хрупкость металла. Мар­ ганец же устраняет эту примесь в процессе раскисления стали по реакции: FeO + M n—“MnO + Fe.

7

Марганец с серой образует химическое соединение по реак­ ции:

FeS + Mn->MnS + Fe.

Соединение MnS в металлургическом процессе частично

выплывает в шлак, а оставшаяся в металле часть находится внутри кристаллических зерен феррита в виде неметалличе­ ских включений и особого вреда металлу не причиняет. В то время как соединение FeS с ферритом образует эвтектику, которая, находясь между зернами феррита, вызывает хруп­ кость металла при температуре горячей обработки, появля­ ется красноломкость.

Сера является вредной примесью стали и других металлов. Ее атомный радиус равен 1,04А°. Существует ряд кристалли­ ческих и аморфных модификаций серы, но наиболее устойчи­

Сера растворяется в железе до 0,025% и образует химиче­ ское соединение FeS, которое является наименее благоприят­ ной формой сернистого образования и располагается по гра­ ницам зерен структуры металла. Из всех примесей стали сера обладает наибольшей способностью к сегрегации. В связи с этим присутствие серы вызывает неоднородность и пори­ стость металла.

Содержание серы в стали свыше 0,05% вызывает красно­ ломкость, резко ухудшает технологические свойства и пони­ жает сопротивляемость стали на разрыв.

Сернистое железо (FeS) образует с ферритом и неметал­ лическими включениями ряд эвтектик. Легкоплавкие эвтекти­

причиной красноломкости стали, эти эвтектики при темпера­ туре ковки металла уже плавятся.

Содержание серы в котельных сталях свыше 0,045% не до­ пускается. Снижение содержания серы до заданного предела, обессеривание (десульфурация) стали обеспечивает в рас­ плавленном металле окись кальция СаО. Сера, находящаяся в жидком металле в виде растворенного сернистого железа (FeS), реагирует с СаО, в результате чего образуется нераст­

воримый в металле сернистый кальций по реакции: FeS +

8

образовавшийся в виде неметаллических включений, распола­ гается в ферритовых зернах микроструктуры стали.

Фосфор— вредная примесь стали. Его атомный радиус равен 1,ЗА°. Известны три аллотропические модификации фосфора. Широко распространена ромбоэдрическая атомно­ кристаллическая решетка.

Фосфор с железом образует твердый раствор. По строению кристаллической решетки и диаметру атома фосфор отличает­ ся от железа, поэтому, растворяясь в железе, он очень силь­ но искажает решетку железа.

Присутствие в стали около 0,1% фосфора делает металл хрупким, причем хрупкость, вызываемая фосфором, тем зна­ чительнее, чем выше содержание углерода.

Если вытеснить фосфор из феррита присадками, то он образует соединение с железом ЕезР и Fe2P, которые с ферри­ том дают эвтектики Fe + Fe2P и Fe + РезР, или же фосфорные соединения остаются в феррите в виде дисперсных частиц, образуя особый эвтектоид. Присутствие фосфора в стали, особенно в виде химических соединений с железом, резко уве­ личивает хрупкость металла.

Из-за весьма низкой скорости диффузии в железе фосфор сильно ликвирует и таким образом способствует неравномер­ ному распределению компонентов микроструктуры стали.

Содержание фосфора в котельной стали свыше 0,45% не допускается. Снижение его содержания до заданного пре­ дела, обесфосфоривание стали производится в процессе

плавки главным образом при помощи окиси кальция. Нестой­ кие при высоких температурах соединения (FeO)3P2Os бла­ годаря присутствию СаО образуют более стойкое, нераство­ римое в металле соединение (Са0)4Р20 5, по реакции:

(ЕеО)3 • Р20 5 + 4Са0 — (CaO)4P20 5 + 3FeO.

В процессе плавки стали (С а0)4Р20 5 сливается в виде фос­ фористого шлака.

Кислород, в обычных условиях — бесцветный газ, атомный радиус около 0,7А°, при температуре —218,7° С затвердевает,

9