книги из ГПНТБ / Ребизова, В. Г. Изменение свойств резин в процессе длительного хранения в натурных условиях
.pdf'I c
sε
ематические
бзоры
/
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН
В ПРОЦЕССЕ
ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ
В НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ
Москва 1974
ЛИСТЕРСТВО ІЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ЦЕНТРАЛЬНЫЙ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИИ
ИТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ИНЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН
В ПРОЦЕССЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ
В НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ
В.Г.Ребизова, М.С.Добросклонская, А.С.Косенкова
Серия "Производство
резинотехнических и асбестотех нических изделий"
цНИИТЭнефтехим-Москва.1974
Центральный научно-исследовательский |
|
|
|||
институт информации и технико-экономических |
Гей, п блMmh-Я ɜ |
||||
исследований |
нефтеперерабатывающей |
и |
наѵчно-ч,, -.ни ¡ |
■. <a!∙" |
|
нефтехимической |
промышленности, 1974 |
г. |
|||
¿иблмо икà |
■ .-P |
||||
|
|
|
|||
ЭКЗЕаіГіПЯР і
ЧИШіЪНОГО 3A.⅜⅜1
Ш 678.4.063:678.4.019.596
В обзоре приведены обобщенные данные, полученные В р8”
зультате экспозиции образцов резин различного рецептурного состава в разных климатических зонах Советского Союза в те чение 10-13 лет. Полученные результаты рассмотрены с точки
зрения влияния на свойства резин при старении рецептурных
факторов, условий хранения.
Результаты натурного хранения сопоставлены с данными,
полученными при ускоренном старении, и показана их адекват
ность.
Показана возможность дифференцированного подхода к ус
тановлению срока гарантий при хранении в различных климати ческих зонах.
Приведены реальные сроки гарантий при хранении в зави
симости от рецептуры резин.
ВВЕДЕНИЕ
а протяжении длительного времени резина как конструкцион
Нный материал находит самое широкое применение в различных областях современной техники. В настоящее время трудно предс
какую-либо отрасль промышленности, где бы не эксплуатировались ре зиновые технические изделия. Ассортимент резиновых технических из делий сейчас насчитывает около 50 тыс. наименований. Такое много образное и широкое использование резин обусловлено их свойствами:
высокой эластичностью, прочностью, низким модулем упругости, обес
печивающим при малых нагрузках плотный контакт с сопрягаемыми по верхностями, практически несжимаемостью, низкой газо- и водопрони
цаемостью, низкой электропроводностью, стойкостью к некоторым аг
рессивным средам и т.д.
Однако наряду с указанными положительными свойствами резины
имеют склонность к необратимым изменениям, являющимися результа
том взаимодействия резин с внешней средой в процессе эксплуатации и хранения [1-3]. Наиболее распространенным процессом такого взаи
модействия является окисление кислородом воздуха. Окисление, акти вируемое действием тепла и другими внешними факторами, принято от носить к общему процессу, называемому старением [ 1,2].
Таким образом, окисление является причиной необратимых изме нений свойств резин, что в свою очередь оказывает влияние на рабо тоспособность деталей из резин. Поэтому изучение изменения свойств резин и прогнозирование этих изменений в процессе длительного хра нения, а также установление сроков, в течение которых происходят допустимые изменения свойств резин, представляют большой интерес и имеют огромное практическое значение.
Исследование процесса старения каучуков и резин является од
ной из основных проблем химии, физики, механики и технологии вы сокомолекулярных соединений. Этим вопросам посвящены работы как отечественных, так и зарубежных ученых.
Известна многочисленная литература, в которой подробно и
полно освещены все аспекты проводимых исследований и приведены
точки зрения различных авторов. Поэтому в настоящем обзоре даны
только краткие литературные сведения |
по основным общепринятым |
по |
ложениям в вопросе старения каучуков |
и резин; основная часть |
об |
зора посвящена обобщенным экспериментальным данным, полученным |
в |
|
процессе ускоренного и естественного |
старения резин. |
|
3
I. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ СТАРЕНИИ
Современное представление о механизме окисления каучуков и резин. В основе современного представления о механизме окисле ния лежит перекисная теория А.Μ.Баха, открытая в конце XIX века,
и теория вырожденно-разветвленных цепных реакций академика Н.Н.Се менова [4], предложенная еще в 30-х годах XX века и получившая в последнее время фундаментальное подтверждение [5-II]. Согласно
этой теории процесс окисления схематически можно представить сле
дующим образом:
инициирование процесса под действием различных факторов, сос тоящее в образовании радикалов Rζ BDζ В00*
ZROOH -⅛-RO+ ROz +HzO ;
инициирование может происходить также в результате реакции
эластомера BH |
с кислородом |
|
|
|
|
RH+Oz→.R'+HzO∙ |
(I) |
Радикалы |
R' |
, образовавшиеся по реакции |
(I), присоединяют |
молекулу кислорода, |
давая перекисный радикал: |
|
|
|
|
R' + Oz~^-ROz • |
<2) |
Реакция (2) протекает очень быстро и с малой энергией актива |
|||
ции [12, ІЗ]; |
образование перекисных радикалов |
подтверждено экс |
|
периментально рядом авторов [14 - 16J. |
|
||
Перекисный радикал, возникший в результате реакции (2), отры вает от молекулы эластомера водород, происходит насыщение свобод ной валентности, образуется гидроперекись, а нейтральная молекула
переходит в состояние |
радикала Ä' , способного взаимодействовать |
с молекулой кислорода, |
т.е. продолжает цепь: |
ROz + RH-⅛~ROOH+R'. О)
Гидроперекиси малоустойчивы, они распадаются. Распад гидро
перекисей может происходить по мономолекулярному или бимолекуляр ному механизму:
4
ROOH-⅛-RO' + OH' ; |
(4) |
2ROOH-^RO^+RO^H2O ; (5)
P00H-^R0'+R + H20 . |
(6) |
Образующиеся при этом свободные алкокси-, пероксиили гид
роксильные радикалы являются источником зарождения новых цепей.ɪ
В результате происходит разветвление цепного процесса и резкое возрастание его скорости (явление автокатализа), т.е. по
лучается вырожденное |
разветвление [4,5]. |
|
||
Из |
реакций |
(4), |
(5) и (6) наиболее вероятной является реак |
|
ция (6) |
[17]. |
|
|
|
Обрыв реакционной цепи осуществляется путем взаимодействия |
||||
радикалов друг с |
другом (рекомбинация радикалов ft, и |
ß θ[, |
||
в результате чего образуются неактивные вещества - стабильные
продукты):
zf÷∕i>∙-*⅛fc |
|
(?) |
стабильные |
|
|
R'+R(⅛~^ |
продукты |
(S) |
RO^+RO'~^ |
|
(9) |
|
|
Наиболее вероятны реакции (8) и (9).
За рубежом вопросами окисления и старения полимерных мате риалов занимаются многие исследователи [18-27].
Приведенная выше схема механизма окисления, предложенная
академиком Н.Н.Семеновым, в настоящее время является общепринятой,
хотя отдельные вопросы остались открытыми, а механизм окисления окончательно не выяснен и его изучение продолжается.
Поведение каучуков и резин при окислении и старении, В нас
тоящее время не вызывает сомнений, что основной причиной изменения
свойств каучуков и реэин является их окисление, вызываемое, глав ным образом, действием кислорода воэдуха; воздействие тепла, све та, радиации только активирует и ускоряет этот процесс.
В процессе окисления каучуки претерпевают структурные изме нения в результате протекания двух конкурирующих процессов: дес трукции макромолекулярных цепей и их сшивания с образованием раз ветвленных структур (структурирование) [28-31]. Эти реакции, а
также скорость окисления каучуков тесно связаны с особенностями
Kj, ....Kg - катализаторы соответствующих реакций.
5
их исходного строения, а также со скоростью диффузии кислорода и условиями окисления.
Цис-І,4-полиизопрены (HK) характеризуются наиболее высокой
окисляемостью среди других полимеров общего назначения, причем
их окисление сопровождается интенсивной деструкцией молекулярных цепей. При окислении цис-І,4-бутадиеновых каучуков протекает од новременно как деструкция, так и структурирование.
Наиболее легкая окисляемость цис-І,4-полиизопрена в сравне нии с цис-І,4-полибутадиенами обусловливается наличием боковой метильной группы в мономерном звене [29, 30]. При этом, чем боль
ше структура бутадиеновых каучуков приближается к линейной, тем интенсивнее протекает окисление и тем медленнее происходит струк турирование .
У бутадиен-стирольных каучуков (CKC) [2] под влиянием стироль ного компонента бутадиеновые группы располагаются более линейно,
чем в отсутствие стирола; эти особенности строения бутадиен-сти рольного каучука оказывают значительное влияние на скорость и ха рактер его окисления.
Кинетика этого процесса мало изучена. Однако установлено,
что бутадиеновая составляющая более реакционноспособна, чем сти рольная. Последняя уменьшает подвижность отдельных сегментов мо лекулы, что ведет к снижению скорости окисления каучука.
В бутадиен-нитрильных каучуках (СКН-І8, СКН-26, СКН-40) [32]
увеличение содержания нитрильных групп приводит к снижению ско
рости окисления. Окисление полиизобутилена сопровождается интен сивной деструкцией [33]. Бутилкаучук окисляется быстрее, чем по
лиизобутилен, при этом так же, как и полиизобутилен, бутилкаучук
претерпевает глубокую деструкцию [33]. Скорость окисления поляр ных каучуков больше скорости окисления неполярных каучуков [34].
Особенностью всех каучуков общего назначения является воз
никновение и накопление значительного числа полярных групп, спо
собных взаимодействовать с полимерными молекулами по месту двой
ных связей и между собой.
Этилен-пропиленовые каучуки и резины на их основе являются
наиболее стойкими к различным видам старения по сравнению с каучу ками общего назначения (НК, CKC, СКД, СКИ-3) [35 , 36 ]. Повышенная
стойкость этилен-пропиленовых каучуков обусловлена насыщенностью
полимера (ЭПК) и низкой ненасыщенностью терполимера (ЭПТ) [37, 38].
Особую группу по стойкости к старению представляют силокса новые и фторкаучуки [39, 40]. Силоксановые каучуки обеспечивают
прекрасную стойкость резин к действию кислорода, озона, ультра фиолетового света за счет их полностью насыщенного характера
[39] . По сопротивлению старению резины из различных типов силок сановых каучуков располагаются в следующий ряд: винилметил-си-
локсановый (СКТВ, CKTB-I), диметил-силоксановый (CKT).
По стойкости к окислению и старению фторкаучуки превосхо дят все известные в настоящее время типы синтетических каучуков [40] . Высокая стойкость к окислению обусловливается химической природой и структурной особенностью этих полимеров. Очень высо кое значение энергии связи, а также влияние этой связи на энер
гию и конфигурацию соседних связей в молекуле фторорганических соединений обеспечивают почти уникальную стойкость фторуглеродов к окислению.
Окисление сшитых эластомеров (резин) также является цепным свободнорадикальным процессом [41-46], но более сложным по срав нению с каучуками, так как в состав резин входят химически актив ные вещества (ингредиенты), которые участвуют не только в вулка низации, но и проявляют воздействие на процесс окисления резин
[1,2,47-51].
Стабильность резин зависит от стойкости каучука к окислению, типа вулканизационных структур, антиоксидантов, пластификаторов,
наполнителей и других ингредиентов; при этом ингредиенты по-раз ному оказывают влияние на процесс окисления и старения резин. На пример, свободная сера замедляет процесс окисления натрий-бута диенового каучука [52].
Работой [53 ] установлено, что содержание серы и ускорите
лей влияет на процесс окисления резин из HK и CKC и увеличение
дозировки серы приводит к увеличению скорости окисления указанных резин.
Ускорители вулканизации из-за высокой реакционной способнос
ти и хорошей совместимости с каучуком оказывают значительное влияние на процесс окисления [I, 2], например: меркаптобензотиа
зол (каптакс) ускоряет окисление; тетраметилтиурамдисульфид (тиу рам), наоборот, является хорошим стабилизатором; дифенилгуанидин (ДФГ) не замедляет процесса окисления, хотя в присутствии ДФГ
так же, как и в присутствии |
тиурама, расход противостарителя |
за |
метно сокращается. |
|
|
Роль вулканизующих агентов отмечается в ряде работ [54, |
55]. |
|
Работы Б.А.Догадкина, |
З.Н.Тарасовой с сотрудниками |
|
[41, 42, 56-60 ] посвящены глубокому исследованию процессов окисле
7
ния и, в частности, деструкции резин с различными вулканизацион ными сетками. Авторами установлено, что деструкция вулканизаци
онной сетки протекает не только по углеродным цепям, и по попе речным связям; предложена схема механизма распада и показано,
что реакция распада вулканизационной сетки носит типичный цепной
характер. Наличие серных группировок, |
соединенных с об-метилено- |
вой группой, облегчает отрыв водорода |
и, следовательно, снижает |
стойкость цепей к окислению. |
|
В настоящее время общепринято считать, что структура вулка |
|
низационной сетки не в меньшей степени, |
чем антиоксиданты, опре |
деляет стойкость резин к термическим, |
термоокислительным и меха |
ническим воздействиям [41-46]. |
|
Что касается наполнителей, то на |
характер старения и окисле |
ния резин в их присутствии имеется ряд противоречивых мнений, од |
|
нако |
влияние наполнителей, особенно активных, на окислительные |
|||
процессы несомненно |
[I, |
2, 54, |
55, 61-63]. Например, Шелтон и |
|
Кок |
показали, [64 ], |
что |
наиболее |
химически активными компонента |
ми резиновых смесей являются различного типа сажи. Авторы счита ют, что сажа увеличивает эффективность антиоксидантов из клаоса ароматических аминов. Тогда как другие авторы [45], наоборот,
показали, что сажа снижает действие антиоксидантов. А.С.Кузьминский с сотрудниками [ 65-6? ] считают, что уско
ряющее действие саж на процесс окисления резин в присутствии ан тиоксидантов связано со значительной адсорбцией антиоксидантов на поверхности саж, вследствие чего эта адсорбированная часть антиоксиданта не принимает участия в ингибировании окисления.
Роль антиоксидантов вполне очевидна: введение их в полимер или резину способствует повышению стойкости последних к окислению.
Исследование различных соединений в качестве антиоксидан
тов и изучение механизма их действия в каучуках |
и резинах прово |
дилось целым рядом авторов [68-71] и достаточно |
подробно изложе |
но в литературе [70,71]. Согласно этим работам, |
лучшими антиокси |
дантами считаются фенолы и ароматические амины, |
хотя поиск новых |
типов антиоксидантов продолжается. |
|
Механизм действия антиоксидантов как |
ингибиторов окисления, |
открытый в начале XX столетия, трактовали |
с точки зрения цеп |
ной теории. Было высказано предположение, |
что антиоксиданты об |
рывают реакционные цепи, вследствие чего уменьшается длина цепи и, естественно, уменьшается скорость окисления. Практически но
вую форму вопрос о механизме действия антиоксидантов приобрел
8
после открытия академиком H.R.Семеновым теории вырожденного взрыва [4, 5]. Скорость реакции окисления зависит от соотноше
ния вероятности разветвления и вероятности обрыва цепи. Если ве
роятность разветвления больше вероятности обрыва, то скорость ре
акции окисления возрастает.
При введении антиоксиданта повышается вероятность обрыва,
следовательно, уменьшается скорость окисления. Количество антиок
сиданта |
имеет существенное значение. |
Концентрация антиоксидан |
та, при которой окисление практически прекращается, академиком |
||
H.Н.Семеновым названа "критической". При |
этой концентрации веро |
|
ятность обрыва становится равной вероятности разветвления. Время,
в течение которого не происходит окисления, - период индукции.
Если концентрация антиоксиданта выше критической, то индукционный период увеличивается, скорость окисления не изменяется и не воз растает до того времени, пока концентрация не уменьшится.
Изменение скорости окисления в сторону возрастания происхо дит по мере расходования антиоксиданта и, когда концентрация его
станет ниже критической, скорость окисления становится заметной. После полного расхода антиоксиданта реакция окисления развивается
автокаталитически, довольно часто с теми же скоростями, что и без
антиоксиданта.
Таким образом, введение антиоксиданта в полимеры в значи
тельной мере изменяет период индукции и в течение длительного вре
мени способствует сохранению свойств полимеров.
Механизм ингибирования окисления резин отличается от ингиби
рованного окисления полимеров. Роль антиоксидантов в этом случае сводится к дополнительному ингибированию. Эффективность антиокси
дантов в вулканизатах иная, чем в каучуках, за счет участия в
процессе окисления ингредиентов резиновых смесей, многие из ко
торых выполняют роль слабых антиоксидантов. Один и тот же анти
оксидант имеет различную эффективность в зависимости от рецепту
ры резин, что указывает на возможность взаимодействия между анти
оксидантом и ингредиентами, усиливая или ослабляя действие анти оксидантов.
Таковы вкратце основные литературные сведения об особеннос тях окисления и старения каучуков и резин.
9