книги из ГПНТБ / Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса]

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

С. Н. Андреев, М. Ф. Смирнова

СТРОЕНИЕ

ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ЛЕНИНГРАД 1974

Рекомендовано к изданию Ленинградским институтом текстильной и легкой промышленности имени С. М. Кирова

1-курса. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1974, с. 1—70.

Пособие состоит из двух разделов. В первом разделе рассматри­ вается развитие представлении о строении электронных оболочек атомов. Во втором излагается история вопроса о химической связи, теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей.

Пособие предназначено для студентов первых курсов втузов и может быть использовано в преподавании химии на подготовитель­ ных отделениях втузов и в последних классах средней школы.

Ил. — 21, Табл.— 1, бпблиогр.— 12 иазв.

.«л»»-.-*.

ГЛ А В А I.

СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ

§ 1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА

Благодаря работам Дальтона (1802 г.) атомистическое уче­ ние о строении материи прочно внедрилось в пауку; утвердилось и представление об атоме как об элементарной частице, являю­ щейся пределом делимости материи.

Дальнейшее развитие атомно-молекулярного учения шло на протяжении прошлого столетия в основном по линии поиска экспериментальных методов определения атомных весов эле­ ментов и молекулярных весов химических соединений. Наряду с решением этих вопросов с 'начала XIX в. изучалась еще одна важная проблема физики и химии — проблема разложения растворов электролитов электрическим током (электролиз рас­ творов). В ходе ее решения было введено понятие об ионах, т. е. понятие об атомах, несущих на себе электрические заряды. Эти заряды представлялись вначале как некоторые произволь­ ные по величине количества электричества, являющегося второй разновидностью материи, имеющей сплошное строение и прин­ ципиально отличной от материи, сложенной из атомов и моле­ кул.*

Дальнейшее изучение электролиза растворов, особенно изу­ чение количественной стороны этого явления, невольно приво­ дило к заключению, что электричество комбинирует с атомами не в произвольных количествах, а строго определенными пор­ циями, т. е. имеет корпускулярное строение и слагается из элементарных частиц, получивших название электронов. Реаль­ ность существования подобных частиц была доказана опытным путем Таунсендом и Дж. Томсоном (1897—1898 гг.), впервые измерившими заряд и массу электрона. Вместе с тем на протя­ жении почти всего XIX в. сохранялось представление об ато­ мах и электронах как о простейших частицах двух совершенно различных форм материи.

* Следует напомнить, что понятие об нонах, равно как и термины «анио­ ны» и «катионы», введено в начале XIX в. Фарадеем.

3

В 1896 г. Беккерелем было обнаружено, что все соединения урана, равно как и элементарный уран, высвечивают лучи вы­ сокой проникающей способности. Эти данные свидетельствуют о том, что источниками подобного излучения могут быть только атомы урана. Дальнейшее исследование рассматриваемого

бодные электроны (р-лучи) и положительно заряженные ионы с удвоенным элементарным зарядом и массовым числом 4 (об­ лучи).

Выброс этих частиц атомами урана мог быть объяснен лишь при условии коренной перестройки представлений об атомах как об элементарных частицах материи, равно как и представ­ лений об электричестве как о совершенно особой форме послед­ ней. Атомы являются сложными образованиями, состоящими из электрических зарядов обоих типов. Необходимость подобного пересмотра стала особенно настоятельной после открытия двух новых элементов — радия и полония (Кюри, 1898 г.), атомы которых претерпевают распад с еще большей скоростью, чем атомы урана.

§2. ПЕРВЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ АТОМОВ

Всвязи со сказанным приобретает первостепенное значение вопрос о том, как же слагается атом из элементарных электри­ ческих зарядов, каково пространственное расположение послед­

них в этом сложном образовании, —- вопрос о построении мо­ дели атома.

Первая модель атома была предложена Кельвином и Дж. Дж. Томсоном (1902—1904 гг.). Сущность ее состоит в том, что положительный электрический заряд атома размыт по всему объему последнего (радиусы атомов имеют величину несколь­ ких ангстрем; 1 А = 10-8 см). В этот положительный заряд вкраплены электроны в таком количестве, чтобы атом был в целом электронейтрален.

Энергия такого атома будет тем меньшей (т. е. атом будет тем более устойчив), чем ближе к центру положительного за­ ряда расположены электроны, поэтому все электроны стремятся разместиться в центре положительного заряда. Однако при этом начинают сказываться силы отталкивания электронов между собой. В итоге электроны в многоэлектронном атоме располагаются вокруг центра положительного заряда на кон­ центрических окружностях. На первой из них размещается от 1 до 2 электронов, на второй — от 2 до 7 электронов, на треть­

ей — от 1 до 11 электронов и т. д.

Теми же авторами было показано, что, размещая электроны (при увеличивающемся их числе) на концентрических окружно­ стях в облаке положительного заряда, можно получить ряды

4

устойчивых атомов с одинаковой электронной конфигурацией внутренних окружностей, что в какой-то мере объясняет перио­

Резерфорда но исследованию рассеяния а-частиц (ионы Не2+) в топких слоях металлов.

Проходя через слой металла, а-частицы отталкиваются ато­ мами последнего и отклоняются от прямолинейного направле­ ния на некоторый угол (угол рассеяния). Можно показать рас­ четом, что если положительный заряд атома размыт по всему объему атома, то углы рассеяния а-частиц металлом должны иметь малую величину, так как напряженность поля такого заряда невелика. Опыты же Резерфорда показали, что эти углы имеют в ряде случаев очень большие значения, что говорит об очень большой величине напряженности поля положительного заряда атома.

Это может иметь место только в том случае, если положи­ тельный заряд атома не размыт, а сконцентрирован в очень

жена иная, планетарная модель атома: электроны вращаются по кольцевым орбитам, в центре которых расположен положи­ тельный заряд — атомное ядро. Необходимость вращения элек­ тронов вытекает из тех соображений, что только при этом усло­ вии электроны не упадут на ядро, так как сила их притяжения ядром уравновешивается центробежной силой.

Однако и эта модель не была признана. Следует помнить, что скорость движения является векторной величиной и, следо­ вательно, электрон, движущийся по кольцевой орбите вокруг

классической электродинамики электрический заряд, движу­ щийся с ускорением, является источником переменного элек­ тромагнитного поля, т. е. излучает энергию. Следовательно, мо­ дель Резерфорда не может быть устойчивой: подобный атом должен непрерывно излучать энергию, электрон же будет дви­ гаться по спирали до тех пор, пока не упадет на ядро; подсчет показывает, что продолжительность жизни подобной модели не превышает 10-8 с.

§ 3. СВЕДЕНИЯ ОБ ЭНЕРГЕТИКЕ ИЗЛУЧЕНИЯ АТОМОВ

При построении модели атома исключительное значение при­ обретает исследование излучения атомов.

Если при помощи спектрального прибора изучать излучение атомов элемента в газообразном состоянии, то обнаруживается,

5

что спектр излучения состоит из многих весьма узких линий, соответствующих определенным длинам волн. При этом наиболее простым (в смысле небольшого числа линий) является спектр водорода.

В 1885 г. Бальмеру удалось установить весьма простое со­

отношение, связывающее волновые числа (v) линий в видимой части спектра водорода:

где h — постоянная величина, получившая в дальнейшем на­ звание «постоянная Планка» (/г= 6,62 • 10-27 эрг-сек), v — ча­ стота излучения.

Нетрудно заметить, что, умножая обе части сериальной фор­ мулы на постоянную Планка, мы получаем выражение

показывающее, что энергия атома водорода может изменяться при излучении лишь квантами, т. е. ее значения составляют дискретный, прерывный ряд.

Приведенные данные стали основой новой теории строения атома — теории Бора.

6

§4. ТЕОРИЯ БОРА

Воснову теории Бора (1913 г.) также положена планетар­ ная модель атома. Вместе с тем эта теория принципиально нова,

прежде всего в том отношении, что она строится на постула­ тах, меняющих коренным образом наши представления о зако­ номерностях, действующих в мире атомов. Кроме того, эта тео­ рия базируется на количественных расчетах, позволяющих не только установить радиусы электронных орбит в атоме водоро­ да, но и возможные значения энергии атома; последнее пред­ ставляется особенно важным, так как позволяет проверить пра­ вильность теории Бора путем сравнения рассчитанных величин энергии, излучаемой атомами, с экспериментальными данными, полученными в исследовании спектра водорода.

Содержание постулатов Бора (под постулатом понимается утверждение, принятое без доказательства) может быть при­ ведено к следующему.

1. В микромире атомов и молекул не действуют законы классической механики и классической электродинамики; в этом мире действуют иные законы — законы квантовой меха­ ники.

2. В соответствии со сказанным электрон, вращающийся вокруг положительно заряженного ядра, энергию не излучает. Это позволяет признать возможной планетарную модель строе­ ния атома.

3. Электрон может вращаться вокруг атомного ядра не по любым орбитам, а лишь по таким, на которых момент количе­ ства движения электрона равен

где т и и — масса и скорость движения электрона, г — радиус

(дискретный) ряд. Поскольку энергия атома определяется рас­ стоянием электрон — ядро (т. е. радиусом орбиты, по которой вращается электрон), то ее значения также составляют дискрет­ ный ряд (см. диаграмму значений энергии на рис. 2, Б). Сле­ довательно, энергия атома может изменяться только скачками:

Эти переходы обозначены на рис. 2 стрелками.

Как указывалось выше, постулаты Бора позволяют перейти к количественной оценке радиусов стационарных электронных орбит и значений энергии водородоподобного атома: атома,

7

состоящего из одного электрона и положительно заряженного ядра с зарядом Ze.

Решение этой задачи может быть выполнено по следующему

Рис. 2. Круговые электронные орбиты, различающиеся значениями квантового числа я (А). Значения энергии атома при нахождении электрона на указанных орбитах (■/>).

С грелками показано изменение энергии а гома при переходе электрона с одной ста­ ционарной орбнты на друг/ип

Решая систему из уравнений (1) и (3) относительно г, по­

где п = 1, 2, 3 ...

Учитывая то, что все величины, входящие в первый из этих двух сомножителей, являются постоянными, можно переписать

* Эти и последующие уравнения не требуют запоминания, они лишь по­ казывают исходные позиции теории Бора.

Величина аа (0,529 А) носит название радиуса первой воров­ ской орбиты, т. е. орбиты, для которой квантовое число п рав­ но единице; эта орбита является ближайшей к ядру. Радиусы остальных орбит одноэлектронного атома могут быть найдены подстановкой в формулу (5) значений п, равных 2, 3, 4 и т. д.

Энергия рассматриваемого атома представляет собой сумму

получим следующее выражение для кинетической энергии элек­ трона:

Знак минус в этом выражении показывает, что чем ближе располагается электрон к ядру (малые значения п), тем мень­ ше запас энергии атома. Присутствие в этом выражении кван­ тового числа п, принимающего только целые значения, свиде­ тельствует о том, что значения энергии атома, так же как и значения радиусов электронных орбит, составляют дискретный ряд. В случае атома водорода (Z = 1) при переходе электрона с орбиты с квантовым числом п2 на орбиту с квантовым чис­ лом П\ будет излучен квант

волновое же число излученного света равно

9