книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол

(ВНИИСС)

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

ВСПЕНЕННЫХ

ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

Владимир— 1974 г.

t

P. Ш. Гиниятуллина, Г. А. Главковский, В. С. Лебедев, С. Д. Яблоновская, Н. Р. Данилов, А. В. Тимофеева

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ

ДЛЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПЕНОСТАБИЛИЗАТОРОВ

Интенсивное развитие промышленности ППУ и разработка таких прогрессивных методов их получения, как методы одно­ стадийного вспенивания и формования, в значительной мере обязаны применению высокоэффективных кремнийорганических ПАВ (1—3).

Кремннйорганические ПАВ представляют собой блоксополнмеры (БСП) полидиметилсилоксанов и монофункциональных полиалкиленоксидов. По характеру связи между силоксановым и полиэфирным блоками все кремннйорганические ПАВ делятся па гидролитически нестабильные (со связью Si—О—С) и ус­ тойчивые .к гидролизу (со связью Si—С) продукты. Типичным способом получения первых является этерификация трналкоксиполидиметилсилоксана монофункциональным полиалкиленоксидом.

Наиболее распространенным способом получения негидролнзуемых ПАВ является присоединение полиметилсилоксана, имею­ щего активный водород, к концевой ненасыщенностн полиэфир­ ного блока (4,5)

SiH + СН2 = СН — СН2 ~ OR->

— — Si(CH2)3 - OR

Естественно, что свойства ПАВ зависят не только от харак­ тера связи между кремнийорганическим и полиэфирным блока­ ми и соотношения между ними, определяющего баланс гндрофилыюсть/гидрофобность, но и от структуры и химической при­ роды каждого блока (4).

Известно (1), что БСП только с оксипропильными звеньями снижают поверхностное натяжение систем и активируют обра­ зование зародышей пены, но не растворяются в воде и че ста­

билизируют пену. С другой стороны, БСП диметилсилоксанов н оксиэтильных производных являются хорошими ПАВ для жест­ ких ППУ, однако эффективность их для эластичных пен недо­ статочна. Имеются прямые патентные указания на то, что поли­ эфирный блок должен представлять собой сополимер на основе окиси этилена (ОЭ) и окиси пропилена (ОП) (6,7). В этих же источниках содержатся ориентировочные сведения о соотноше­ нии между окисями алкиленов и приблизительном уровне М. в. полиэфирного блока.

Однако в литературе отсутствуют данные о характере рас­ положения оксиэтильных и оксипропильных групп в цепи ПЭФ и о влиянии структуры полиэфирного блока и его М. в. на свой­ ства кремнийорганических ПАВ и их поведение при вспенива­ нии. Между тем, именно эти параметры контролируют гидро­ фильнолипофильный баланс ПАВ и влияют на его поведение

(8).

Настоящее сообщение представляет собой попытку оценить влияние химической природы и структуры полиэфирного блока на свойства кремнийорганических ПАВ, а также влияние М. в. и природы алкоксизаместителя на поведение ПАВ при вспени­ вании эластичных ППУ.

Моноалкиловые эфиры полиоксиэтиленоксипропиленгликоля получали полимеризацией окисей в присутствии бутилата или метилата калия. Исходная концентрация алкоголята в соответ­ ствующем спирте рассчитывалась так, чтобы конечная щелоч­ ность ПЭФ в пересчете наКОН была равна «0,25% . Нейтрали­ зацию щелочных ПЭФ проводили по методике (1), а анализ продуктов — по методикам (12).

Аллиловый эфир полиоксиэтиленоксипропиленгликоля полу­ чали путем предварительной обработки ПЭФ трехкратным коли­ чеством 50%-ной водной щелочи и последующей конденсации продукта с хлористым аллилом. После выдержки реакционной смеси при 80—100° в течение 10—14 час., осадок КС1 отфильт­ ровывали и нейтрализовали остатки щелочи. Получили продукт со следующими характеристиками: % ОН-групп — 0,08; йодное число в г Лг/ЮО ПЭФ — 18,8—15,8 (для М. В. — 1350—1600).

Силоксановый блок. Для синтеза кремнийорганических ПАВ использования силоксановый блок общей формулы:

/ OSi(CH3)2 a,OC2H5

C2H5S i - OSi(CH3)2 a О В Д

OSi(CH3)2' a„ с е д

Получение ППУ. В металлический стакан взвешивали 100г ПЭФ марки ППТ—3000, добавляли 0,4 в. ч. октоата олова и

4

3,5 в. ч. воды, и 45 в. ч. ТДИ (Т—80). После введения Т—80 смесь перемешивали 10 сек и выливали в картонную коробку.

Для исследования влияния характера расположения ОЭ и ОП в цепи олигоэфира были синтезированы монофункциональные олигомеры М. в. «1340—1600 с равным весовым содержа­ нием окисей и представляющие собой:

(1)двухблочные ПЭФ (блок ОЭ и блок ОП);

(2)трехблочные ПЭФ (блок ОЭ, ОП и ОЭ);

(3)четырехблочные ПЭФ (чередующиеся блоки ОЭ и ОП);

(4)статистические ПЭФ (сополимеры из смеси окисей). При перехода от (1) к (4) меняются их физические свойства.

(1)— мазеподобные продукты, имеющие четкую t° пл. (использо- - вался дифференциальный термографический анализ). Начиная с (2) все ПЭФ представляют собой жидкости. За исключением (4), все ПЭФ имеют температуру кристаллизации, причем спо­ собность к кристаллизации падает от (1) к (3). Предваритель­ ные данные по вспениванию показали, что стабилизаторы на основе (3), хотя и вспенивают систему, по дают очень неравно­ мерную структуру. Однако со стабилизаторами на основе (4)

получаются пенопласты с хорошей равномерной структурой. Таким образом, для синтеза кремнийорганических стабили­

заторов вспенивания целесообразно использовать статистические сополимеры ОЭ и ОП, которые кроме того, предпочтительны и в технологическом отношении.

Втаблице представлены статистические ПЭФ из ОЭ и ОП,

вкоторых варьировали М. в., соотношение окисей и тип исход­ ного спирта (характер алкоксизаместителя) в окрестностях оп­ тимальных параметров, указываемых в патентной литературе. Все ПЭФ, кроме одного, с содержанием оксиэтильных групп рав­ ным 65%, представляют собой жидкости, не имеющие темпера­ туры кристаллизации. Содержание оксиэтильных групп контро­ лировалось с помощью данных ЯМР (9). Результаты вспенива­ ния показали,что:

—с уменьшением М. в. стабилизирующее действие ПЭФ ухудшается;

—характер алкоксизаместителя не влияет на свойства стаби­ лизаторов, что отмечалось в литературе и ранее (7);

—содержание оксиэтильных групп, равное 50% вес., являет­ ся, по-видимому, наиболее оптимальным.

Установлено, что при увеличении ОЭ-групп в ПЭ-блоке до 65% (вес.) наблюдается увеличение размера пор ППУ. При по­ нижении ОЭ-групп до 43% структура пены остается такой же равномерной и мелкоячеистой, как и при содержании ОЭ-групп, равном 50%. Однако окончательного вывода о допустимом ниж­ нем пределе ОЭ-групп пока сделать нельзя.

На основании полученных данных в качестве оптимизирован­ ного ПЭФ для кремнийорганических ПАВ был выбран статисти­ ческий сополимер (на н-бутаноле) М. В. — 1400—1600 и содер-

5

Свойства статистических полиэфиров и Si-пеностабилизаторов на их основе

* Температура кристаллизации — 50,6° С.

жанием оксиэтильных групп, равным 50% вес. На базе таких продуктов созданы отечественные кремнийорганические стабили­ заторы вспенивания для эластичных блочных ППУ.

Что касается стабилизаторов негидролизуемого типа, то здесь главная задача заключалась в поисках условий, обеспечиваю­ щих высокую степень замещения концевых ОН-групп полиэфир­ ного блока на двойную связь (например, аллильную) или алкоксигруппу, если двойная связь уже введена в ПЭФ (10) (поли­ меризация окисей на стартовом веществе, содержащем двойную связь).

Полиэфирный блок с концевой двойной связью получен по ре­ акции конденсации монофункционального гидроксильного оли­ гомера выше описанного типа с хлористым аллилом в щелочных условиях:

СН3

Н — С4Н90 (СН2 — СНО)х- (С Н 2 — СН20 )у—

щелочной

— ОН + С1СН2СН = с н А------ >

* агент

с н 3

->Н—С4НвО(СН2СНО)х—(СН2СН20)—ОСН2СН=СН2

Попытка синтезировать целевые продукты, исходя из алкоголята олигомерного спирта, который получали путем переалкоголирования полиэфира метилатом натрия и последующей отгон­ кой метанола в вакууме не обеспечила необходимой степени замещения ОН-групп (<57% ). Реализация такого способа в про­ мышленных условиях затруднительна и требует специальных условий (10). Нами был разработан относительно простой пре-

6

паративный способ получения аллиловых эфиров полиоксиалкиленгликолей с использованием избытка щелочного агента. При надлежащем выборе температурных условий конденсации с хло­ ристым аллилом этим способом может быть достигнута высокая степень замещения ОН-групп (> 92% ). Использование стехио­

метрического соотношения или от­ носительно небольшого избытка ще­ лочного агента не позволяет (см. рисунок) получить степень замеще­ ния ОН-групп>85% . Из рисунка

0.2

Время, час

Конденсация монофункционального полиалкиленоксида

схлористым аллилом в присутствии щелочи.

Д— двухкратный избыток КОН.

X — трехкратный избыток КОН.

эфира в ходе реакции. Механизм процесса не вполне ясен и нуж­ дается в дополнительных исследованиях.

На основе полученных ПЭФ с концевой ненасыщенностью были синтезированы гидролитически стабильные ПАВ, которые показали хорошие результаты по вспениванию.

Выводы

I. В качестве оптимизированного полиэфирного блока для пеностабилизаторов гидролизуемого типа, предназначенных для

7

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПАВ ДЛЯ ППУ

Д. А. Уклонский, В. В. Северный, Л. С. Лысенко, В. С. Лебедев, Р. Ш. Гиниятуллина, С. Д. Яблоновская, Е. А. Петров,

Е. Г. Дубяеа, Л. И. Покровский

При получении ППУ в качестве ПАВ, регулирующих и ста­ билизирующих процесс ценообразования, нашли широкое при­ менение кремнийорганические соединения (1). Более того, по­ лучение эластичных ППУ на основе простых ПЭФ оказалось невозможным без использования кремнийорганических ПАВ.

Кремнийорганические ПАВ для ППУ представляют собой оксиалкиленорганосилоксановые БСП. По характеру связи меж­ ду полиорганосилоксановыми и полиоксиалкиленовыми блоками эти ПАВ делятся на две группы: БСП со связью Si—О—С и БСП со связью Si—С. Эффективность действия обоих типов БСП со­ вершенно одинакова и различие их состоит лишь в том, что из-за значительно большей (в сравнении со связью Si—О—С) устой­ чивости Si—С связи к гидролизу, этот тип ПАВ сохраняет свои свойства более длительный период.

В этой статье рассматриваются БСП со связью Si—О—С. Получение оксиалкиленорганосилоксановых БСП подобного ти­ па описано в патентной литературе (2), однако представляет практический интерес более детально выяснить влияние их стру­ ктуры на их свойства, в частности на их эффективность при вспе­ нивании различных типов ППУ. В качестве пенорегуляторов и пеностабилизаторов ППУ нами были синтезированы и испытаны БСП разветвленной структуры, для чего были использованы раз­ ветвленные диметилсилоксановые олигомеры с трехфункцио­ нальным центром ветвления и с концевыми алкоксигруппами следующей структуры:

/ [OSi(CH3)2]KOR" RSi-|OSi(CH3)2]KOR"

\[OSi(CH3)2]KOR",

где R — СН8; С2Н5; С4Н9; С9Н19; С6Н5; СН2-СН —

R" — СН3; С2Н5

9