книги из ГПНТБ / Маргарян, А. А. Спектроскопия активированных фторобериллатных стекол
.pdfАкадемия наук Армянской ССР Институт общей и неорганической химии
А. А. МАРГАРЯН, М. Г. МАНВЕЛЯН
СП Е К Т Р О С К О П И Я А К Т И В И Р О В А Н Н Ы Х
Ф Т О Р О Б Е Р И Л Л А Т Н Ы Х
СТ Е К О Л
Издательство «Айастан» Ереван — 1974
6П7.3
М 25
Гос. |
публичная |
|
|
научно-техническая |
/Г ? |
||
биГь |
С.' |
■ ''Г |
|
G. |
|
.ЬР |
|
ЧИТАЛЫ л |
ГО ЗАЛА_ |
|
Настоящая монография является первой попыткой в научной литературе представить результаты спектроскопии активированных стекол, синтезированных на основе фтористого бериллия.
Е< квантовой оптике большой практический интерес представляют изотропные стеклообразные матрицы, активированные переходными и редкоземельными элементами.
Изучение спектроскопии таких классов стекол, как фтороберил-
латные кроны, становится |
вопросом |
первостепенной |
важности. |
В работе приводятся |
новые составы фтороберпллатных стекол |
||
и стекол, содержащих |
элементы |
переходных и |
редкоземельных |
фторидов. |
|
|
|
Стекла в современной лазерной технике являются одним из лучших материалов, обеспечивающих получение высокого к. п. д., нанлучшую направленность излучения н наибольшую энергию по сравнению со всеми другими генераторами, работающими в импульс ном режиме.
В монографии широко освещаются результаты спектроскопии (поглощение, люминесценция, ЭПР, гамма-устойчивость), дающие большую информацию о пригодности активатора или основы для оптических квантовых генераторов.
Книга предназначена для физиков, физико-хнмнков стекла, а также специалистов, работающих в области спектроскопии твердого тела и квантовой электроники.
(С) Академия наук Армянской ССР Институт общей и неорганической химии
|
|
|
|
с о д е р ж а н и е |
|
|
|||
1. |
Введение |
..................................................................................... |
|
|
|
|
5 |
||
2. |
Классификация фторндных с т е к о л |
.......................... |
7 |
|
|||||
3. |
Составы |
многокомпонентных |
фторобериллатных |
стекол |
|
||||
|
(I |
группа) .............................................................................. |
|
|
|
|
8 |
||
4. |
Составы фторндных стекол, не содержащих фтористый |
|
|||||||
|
бериллий |
(II г р у п п а ) .................................................... |
|
|
14 |
|
|||
5. |
Составы |
фтороксидных |
стекол |
(III |
группа). . . . |
|
15 |
||
|
5. |
1. |
Бериллий—фторфосфатное с т е к л о ...................................... |
|
15 |
||||
|
5. |
2. |
Фторфосфатное стекло |
.......................................................... |
|
|
17 |
||
|
5. |
3. |
Фторборатное с т е к л о ................................................................ |
|
|
|
20 |
||
6. |
Составы |
особых фторндных с т е к о л ........................ |
22 |
|
|||||
|
6. |
1. |
Фтористоцниковое стекло |
|
.................................................... |
|
22 |
||
|
6. |
2. |
Фтористоводородное с т е к л о .................................................. |
|
23 |
||||
7. |
Некоторые сведения |
о физико-химических свойствах |
|
||||||
|
фторобериллатных с т е к о л ............................................. |
|
|
24 |
|
||||
8. |
Спектроскопические |
исследования |
фторобериллатных |
|
|||||
|
стекол, активированных фторидами переходных элементов |
33 |
9.Спектроскопические исследования фторобериллатных стекол, активированных фтородами редкоземельных элемен
|
тов (окраска и люминесценция)............................... |
53 |
|
|
||||
10. Радиационная устойчивость активированных фторобернл- |
|
|||||||
|
латных с т е к о л ................................................................... |
|
95 |
|
|
|||
|
10. |
1. |
Действие |
излучений на |
с т е к л а .......................................... |
|
|
95 |
|
10. |
2. |
Природа |
центров окрашивания в стеклах |
. . |
100 |
||
|
10. |
3. Гамма-устойчпвость фторобериллатных стекол |
. |
102 |
||||
|
10. |
4. |
Гамма-устойчпвость |
фторобериллатных |
стекол, |
|
||
|
|
активированных фторидами редкоземельных элементов |
103 |
|||||
|
10. |
5. Влияние гидроксильных групп на радиационную |
|
|||||
|
устойчивость фторобериллатных стекол ............................ |
|
|
111 |
||||
11. |
Цитированная |
литература |
......................................................... |
|
|
114 |
||
12. |
Дополнительная литература |
......................................................... |
|
|
126 |
3
Памяти профессора К. С. Евстропьева посвящаем
1.В В Е Д Е Н И Е
Фторобериллатиые кроны— эта группа новых бес кислородных стекол, исследование которых .представ ляет значительный научный интерес.
В состав фторобериллатных кронов входит, в боль шинстве случаев, фтористый бериллий, который явля ется стеклообразователем таких типов стекол.
Фторобериллатиые кроны характеризуются наиболь шими значениями коэффициента дисперсии v = 80 —105
и наименьшим |
показателем |
преломления Л d = 1,3— 1,4. |
Они занимают |
особое место |
на диаграмме Аббе. |
В отличие от обычно применяющихся оптических стекол, фторобериллатиые стекла обладают значитель ным пропусканием в широком интервале частот, осо бенно в ультрафиолетовой области спектра. Благодаря этому фторобериллатиые стекла являются перспектив ными материалами в ультрафиолетовой и инфракрас ной оптике.
В настоящее время природные и искусственные мо нокристаллы используются как материалы, прозрачные в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частях спектра. Однако из-за отсутствия достаточных место рождений естественных кристаллов, особой сложности технологического процесса выращивания искусствен ных монокристаллов, ограниченности ассортимента их и невозможности управлять их оптическими постоянны ми, задача изыскания новых оптических материалов, более доступных и способных в некоторых случаях за менить монокристаллы, является весьма актуальной. В этом смысле ценны и перспективны оптические фторобернллатные стекла.
Другой важной особенностью фторобериллатных
5
стекол является их высокая устойчивость к различным фторирующим агентам: плавиковой кислоте, растворам ее солей и к парам фтора.
Интересные закономерности обнаруживаются при изучении электрических свойств фторобариллатных сте кол, так как они являются пока единственным классом стекол с анионным характером проводимости.
Фтороберпллатные стекла обладают более высокой устойчивостью к жестким излучениям по сравнению с силикатными стеклами. Это позволяет получать устой чивые ультрафиолетовые светофильтры, работающие ■при высоких частотах спектра.
В связи с созданием оптических квантовых генера торов (ОКГ). особый интерес представляют фторобе рпллатные стекла. Они являются новыми и мало ис следованными оптическими средами в этой области. Интересными являются спектры поглощения, люминес ценции и ЭПР при переходе от кислородных стекол к фтороберпллатпым.
Благодаря высокой прозрачности в ультрафиолето вой, видимой и инфракрасной областях спектра стано вится возможным проследить все липни поглощения и люминесценции активатора во фторобериллатной мат рице.
Кроме того, фтороберпллатные стекла представля ют интерес как объект для исследования, отличающий ся в структурно-химическом отношении от обычных кис лородных стекол.
Сильная склонность к кристаллизации, недостаточ ная влагоустойчивость и токсичность фтористого берил лия значительно усложняют проведение исследования фторобернллатных стекол. Необходимо напомнить, что одной из сложных •проблем является получение боль ших и однородных блоков фторобернллатных стекол.
Однако, несмотря на это, интерес к фторобериллатным стеклам все возрастает. Разностороннее изучение фторобернллатных стекол в настоящее время является одной из важных проблем в области создания новых оптических материалов.
В СССР в Государственном оптическом институте им. С. И. Вавилова после войны начаты обширные ис следования различных свойств фторобернллатных сте кол, которые продолжаются до настоящего времени.
6
Особое место занимают исследования фторобериллатных стекол, проведенные на кафедре технологии стек ла и ситаллов Ленинградского технологического инсти тута нм. Ленсовета. Здесь получены богатые данные по изучению оптических свойств фторобериллатиых сте кол и исследованию их устойчивости к плавиковой кис лоте.
В настоящей книге представлен целый ряд новых материалов в области спектроскопии активированных фторобериллатиых стекол, которые получены самими авторами и другими исследователями за последние годы.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ
Фторидиые стекла подразделяются на следующие группы:
I. Группа фторобериллатиых стекол, где стеклообразующим компонентом является фтористый берил лий.
II. Группа фторндных стекол, не содержащих фтори стый бериллий. В этой группе стекол стеклообразующпм компонентом является PbF2 и A1F3.
III.Группа фтороксндных стекол. Эти стекла подраз деляются па следующие подгруппы:
а) Бериллий-фторфосфатные |
стекла, здесь стек- |
||||||
|
лообразующнм |
компонентом |
|
является |
BeFo, |
||
|
Ро03 и фосфаты. |
|
|
|
|
|
|
б) Фторфосфатные стекла. В |
этих стеклах стекло- |
||||||
|
образователем является Р20 5, А1(Р03)3, BaP03F, |
||||||
|
NaP03 и др. фосфаты. |
|
|
|
|
||
в) Фторборатные |
стекла. Эта |
подгруппа является |
|||||
|
совершенно новой и представляет результаты |
||||||
|
экспериментов последних лет. Стеклообразую |
||||||
|
щим элементом является В20 3. |
|
|
||||
IV. Группа особых фторндных стекол. |
В эту |
группу |
|||||
■входят следующие стекла: |
|
|
|
|
|||
а) |
Фторнстоцииковые |
стекла. |
Стеклообразующим |
||||
|
компонентом является ZnFo. |
|
|
|
|||
б) |
Фтористоводородные |
стекла. |
В |
этих |
стеклах |
||
|
стеклообразователем является |
HF. |
|
7.
3. СОСТАВЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФТОРОБЕРИЛЛАТНЫХ Стек о л (i г р у п п а )
К 'систематическому изучению фторидных стекол впервые приступил Гейне [I], исследовавший стеклообразование в двойных, тройных и некоторых четверных системах. Бинарные щелочиоземелыно-'бериллибвые фторидные стекла получить 'было трудно из-за высокой склонности к кристаллизации, но, вводя добавки KF и N aF, удалось получить прозрачные стекла, примером
которых являются:
1.BeF3—60, KF—25 и MgF3—15 мол%
2.BeF3—64, KF—24 и CaF„— 12 мол%
3.BeF„—68, KF— 19 и CaF3—13 мол%
Гейне синтезировал также стекла, содержащие
й1F-j.
1.BeF3—42, KF—33 и A1F,—25 мол%
2. B eF —34, KF—29, NaF—27 и A1F3—10 мол°6.
К. X. Сун и его сотрудники [2] разработали соста вы сложных фторобериллатных стекол, некоторые из них приводятся в таблице 1.
Таблица 1
Составы фторобериллатных стекол [2] (в вес ?6—А и в мол %—Б). v=95—100.
Фто |
A |
Б |
A |
|
A |
Б |
A |
Б |
A |
Б |
риды |
|
|||||||||
|
|
l |
Б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
MgF, |
12 |
14,0 |
10 |
14,2 |
n , i |
14,1 |
1 |
2-1,1 |
15 |
19,0 |
| 15 |
||||||||||
CaF, |
12 |
11,2 |
10 |
11,3 |
12,1 |
12,3 |
— |
— |
10 |
10,0 |
SrFa |
12 |
7,0 |
10 |
7,5 |
7,5 |
4,7 |
— |
— |
— |
— |
BaF, |
12 |
5,0 |
10 |
5,1 |
10,3 |
4,6 |
45 |
22,5 |
30 |
13,6 |
LaF3 |
12 |
4,4 |
16 |
7,2 |
4,6 |
1,9 |
— |
— |
— |
— |
CeF., |
— |
— |
— |
------- |
3,8 |
1,4 |
— |
_ |
— |
_ |
ThF4 |
— |
— |
7 |
2,0 |
4,6 |
1,2 |
— |
_ |
— |
— |
A1F3 |
5 |
4,3 |
20 |
20,2 |
24,1 |
22,7 |
22 |
22,9 |
25 |
23,5 |
BeF, |
35 |
54,1 |
17 |
32,1 |
22,0 |
37,1 |
18 |
33,5 |
20 |
34 |
f l D |
|
— |
1,4008 |
1,3799 |
1,3930 |
1,3809 |
8
Стекла, представленные в таблице 1, содержат бо лее чем 50 мол% BeF2 и AIF3, вместе взятые. Ще лочноземельные фториды составляют остальную часть фторобернллатного стекла. Пределы трансформации и температуры размягчения этих стекол (табл. 1) значи тельно выше, чем у стекол, содержащих фториды ще лочных металлов.
В таблице 2 приводятся некоторые составы фтороберпллатных стекол щелочного состава и температуры размягчения (стекла Гейне и Имаока Минору и Мицусава Симья).
Таблица 2
Составы фторобериллатных стекол в мол % .
Фториды |
1 Ш |
2 |
11] |
3 [1] |
4 [1] |
5 [1] |
6 [1] |
7 [3] |
|
LiF |
41 |
|
21 |
|
|
|
26 |
|
|
NaF |
|
_ |
— |
— |
— |
— |
|||
KF |
|
— |
|
26 |
34 |
26 |
36 |
19 |
— |
MgF. |
— |
|
— |
— |
24 |
— |
— |
17,7 |
|
O F , |
— |
|
— |
13 |
— |
— |
— |
14,1 |
|
SrF, |
— |
|
— |
— |
— |
— |
— |
5,9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
BaF", |
— |
|
— |
— |
— |
— |
— |
5,2 |
|
LaF3 |
— |
|
— |
— |
— |
•----- |
.------ |
4,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
A1F3 |
— |
|
— |
— |
— |
17 |
19 |
18,8 |
|
BeF3 |
59 |
|
53 |
53 |
50 |
47 |
36 |
33,6 |
|
Темпсрату- |
160 |
160 |
212 |
265 |
240 |
237 |
350 |
||
pa размяг |
|||||||||
чения |
CC |
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
патенте США |
[4] |
даны |
составы фторобериллат |
ных стекол, где наряду с фторидами бериллия и алю миния стекла содержат фториды свинца и магния. При
сутствие фтористого свинца |
в составе стекла позволя |
ет уменьшить содержания |
BeFo п способствует по |
вышению химической устойчивости.
В патенте Фогеля [5] приводятся составы щелочных фторобериллатных стекол, у которых значения показа теля преломления ( Пр ) ниже 1,Э4.
Р. Ф. Д ’Паоли в своем патенте приводит составы бесщелочных и малощелочных фторобериллатных сте-
9
■кол. Результаты вышеупомянутых авторов представле ны в таблице 3. Приводятся также значения П0 и v.
Т а б л н ц а 3
Составы фторобериллатных стекол по данным разных авторов (составы в мол %)
Фториды |
Суп [4] |
Паоли [6] |
Имаока [7] |
Фогель |
[5] |
|||
|
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
BeF, |
40 |
20 |
40,1 |
40,0 |
55 |
55 |
50 |
48 |
A1F3 |
20 |
30 |
20,0 |
18,0 |
____ |
— |
7 |
5 |
Na,AlF( |
— |
— |
— |
. ------ |
30 |
20 |
____ |
— |
LiF |
— |
— |
— |
1,0 |
— |
____ |
____ |
— |
NaF |
— |
— |
— |
1,0 |
____ |
— |
____ |
— |
KF |
— |
— |
— |
1,0 |
15 |
— |
25 |
29,5 |
MrF, |
20 |
5 |
11,9 |
12,0 |
— |
5 |
10 |
10 |
CaF, |
— |
— |
— |
1,0 |
— |
10 |
7 |
7,5 |
SrF, |
— |
— |
23,0 |
23,0 |
— |
5 |
— |
— |
BaF“. |
— |
— |
— |
1,0 |
— |
5 |
— |
____ |
PbF, |
20 |
45 |
2,0 |
1,0 |
____ |
— |
— |
____ |
LaF, |
— |
— |
3,0 |
1,0 |
— |
— |
0,5 |
— |
CeF3 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
0,5 |
— |
P d |
— |
— |
1,384 |
1,3815 1,3448 |
— |
1,3356 |
1,3336 |
|
У |
— |
— |
95,5 |
99,6 |
100 |
— |
105 |
105 |
Из рассмотренного |
экспериментального |
материала |
(табл. 4) видно, что в |
тройных системах, |
образуемых |
фтористым бериллием, |
содержащимися в |
количестве |
около 50 мол%, и фториды Li, Na п К. можно получить
стекла |
с показателем преломления |
1,32— 1,34 н 'Коэффи |
||
циентом |
дисперсии ( |
v ) порядка |
80— 105. Эти стекла |
|
имеют |
|
очень низкую |
химическую |
устойчивость — они |
растворимы в воде.
С целью получения химически устойчивых фторобе риллатных стекол японские исследователи синтезирова
ли стекла более |
сложных |
составов путем введения |
MgF„, CaF2, SrF„, |
BaFL„ |
AIF, . Физико-химические |
свойства фторобериллатных стекол намного зависят от состава и условий варки. Эти зависимости хорошо изу чены советскими исследователями. В 1959 году вышла работа Л. Р. Бацановой и А. В. Новоселовой [8]. Авто
10