книги из ГПНТБ / Разенкова, Н. И. Ртуть в зоне окисления

Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких

элементов

Н. И. РАЗЕНКОВА, Ю. С. САМОЙЛОВА

РТУТЬ

В ЗОНЕ

ОКИСЛЕНИЯ

МОСКВА «НЕДРА» 1975

Разенкова Н. И., Самойлова Ю. С. Ртуть в зоне окисления. Μ., Недра, 1975. 72 с,

Приведена сводка имеющихся в литературе данных о распространенности ртути в зоне гипергенеза. Изложены результаты экспериментов по окислению ее основного ги­

окислами железа и окислами марганца. Показано, что максимальное окисляющее дей­

соосаждаемость ртути с этим коллектором происходит в меньшей степени (при pH~2,0 соосаждается 52,0l%, при pH 2,5—3,0 70,0—73,0% Hg). Механизм этого процесса свиде­ тельствует об образовании самостоятельного соединения ртути. Приводится разработан­ ная авторами схема фазового анализа соединений ртути, присутствующих в изучаемых объектах как в макро-, так и микроколичествах. Она применена для установления формы нахождения ртути в гипергенных минералах месторождения Хайдаркан, а также в ореольных пространствах ряда ртутных месторождений (Пламенное, Агятаг).

Результаты использования указанных физико-химических методов показали возмож­ ность разрешать с достаточной достоверностью вопрос о формах присутствия ртути в природных образованиях, в частности, в ореолах рудных месторождений,

Табл. 19, ил. 4, список лит.— 107 назв.

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени накоплен большой материал по гео­

химии ртути в эндогенных процессах, позволяющий судить о ее

содержании в отдельных типах изверженных пород и о минерало­ гических формах ее нахождения. Меньше данных о форме на­

хождения рассеянных количеств ртути в образованиях зоны окис­

ления, а также о процессах ее миграции и аккумуляции в услови­

ях гипергенеза. Геохимические исследования в этой области

имеют большое значение для поисков месторождений ртути, их оценки и выяснения первичного состава по окисленным выходам

месторождений. Поведение ртути, как и других рассеянных эле­ ментов, в зоне окисления неразрывно связано с их поведением в эндогенных процессах и с накоплением в эндогенных минера­ лах.

Установление формы нахождения ртути в гипергенных обра­ зованиях является одной из главных задач геохимии ртути, ре­ шение которой очень сложно. Разнообразие минералов зоны оки­ сления обусловлено быстрой сменой в ней физико-химических условий и большим числом компонентов, участвующих в реакци­

ях образования вторичных минералов. Зона окисления рудных

месторождений характеризуется сочетанием различных геохими­

ческих процессов, накладывающихся один на другой.

Главное внимание авторы уделили экспериментальной рабо­

те, а также увязыванию полученных данных с имеющимися в

литературе минералогическими и геохимическими сведениями. Экспериментальное воспроизведение природных гипергенных

процессов позволяет выяснить сущность этих процессов, меха­ низм химических реакций и уточнить условия, в которых они

протекают.

Наиболее интересными вопросами для экспериментального

выяснения являются: 1) воспроизведение соосаждения ртути с основными гипергенными коллекторами, установление благопри­

ятных для этого соосаждения сред и выяснение миграционных

способностей ртути для различных условий кислотности — щелоч­

ности; 2) выяснение форм нахождения ртути в различных гипер­

генных Hg-содержащих минералах; 3) имитация процесса окис­

ления основных гипогенных минералов ртути с учетом не только

3

ВОЗМОЖНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ МАЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГИПЕРГЕННЫХ РУДАХ И МИНЕРАЛАХ

Гипергенные руды имеют сложный и разнообразный состав.

Они представлены в основном минералами группы окислов и гидроокислов, сульфатов, карбонатов, силикатов. Сложность и

изменчивость физико-химических условий в зонах окисления влечет за собой образование разнообразных текстур и структур

руд. Как правило, гипергенные руды содержат большое коли­

чество разных элементов-примесей, в том числе и редких эле­ ментов. Изучение распределения, аккумуляции и формы нахож­

дения малых элементов в них имеет большое научное и практи­

ческое значение, так как гипергенные руды играют определенную

роль при оценке первичных руд на редкие элементы.

Изучение распределения редких элементов в окисленных

минералах, воспроизведение процесса их аккумуляции и установ­

ление формы нахождения редких элементов в гипергенных об­

разованиях, а также имитация окисления гипогенных минералов-

носителей этих элементов являются тесно связанными вопроса­

ми одной и той же задачи — минералого-геохимического изу­ чения элементов в гипергенных образованиях. Для полного

освещения всей совокупности перечисленных вопросов необходи­

мо комплексное изучение окисленных руд различными оптически­

ми, физическими и физико-химическими методами исследования. Данный раздел содержит краткие сведения о физико-хими­

ческих методах, пригодных для изучения редких элементов-при­

месей в гипергенных рудах и минералах. Особое внимание уде­

лено природе физико-химических явлений, лежащих в основе

применения этих методов.

Процессы окисления сульфидов редких элементов и сульфи­ дов их носителей, в том числе и ртути, идут в природе под влия­ нием целого ряда естественных агентов. Имитация этих процес­

сов в лабораторных условиях чаще всего производится дейст­

вием кислорода, озона, перекиси водорода, микробиологической

среды. Необходимо учитывать, что в природных условиях вывет­

ривание протекает под воздействием и других агентов, среди

которых особое место занимают углекислота и различные орга-

нические'соединеиия, постоянно формирующиеся в почвах и ока­ зывающие разрушающее воздействие на первичные руды и ми­

нералы. Особый интерес представляет исследование минераль­

ных новообразований, которые возникают в результате измене­ ния исходного материала.

Обычно опыты по окислению минералов кислородом ведутся

в приборе, сконструированном Я- И. Ольшанским (Гинзбург и др., 1961); существует и другой метод — циркуляционный, при

использовании которого берется гораздо меньшая навеска ми­

нерала.

По поводу механизма окисления минералов вообще и,суль­

фидов в частности имеется несколько точек зрения. По мнению

одних исследователей (Плаксин, 1950), сначала происходит

сорбция кислорода сульфидом, затем начинается химическое

взаимодействие O2 с минералом. Это приводит к образованию

окисленных минералов, в ряду которых конечным продуктом яв­ ляется сульфат. В водной среде в результате гидратации на по­ верхности сульфидов образуются защитные пленки, замедляю­ щие или останавливающие процесс растворения.

А. Н. Жданова (1954) считает, что окисляющее действие ока­ зывает не кислород, а вода:

MeS + 2∏2O = Aie (OH)2⅛H2S.

В дальнейшем H2S окисляется кислородом в сульфат. Механизм окисления гидросульфидных ионов (Щукарев и др., 1931; Илю-

виева, 1946; Левченко, Макарова, 1950; Гинзбург и др., 1961) вы­

глядит следующим образом:

хотя и перечисленные авторы расходятся во взглядах на присут­

ствие того или иного промежуточного соединения. Имеется так­ же мнение, что' процесс окисления сульфидов идет в три ста­ дии— растворение, окисление, гидролиз (Доброхотов, 1959):

1)MeSTB+MeSpacTB^Me2+-)-S2 — S2- = S -leς

2)S+4H2O = SO2- + 8H++6e

S2-⅛4H2O=SO2-+8H++8<?

Fe2 + — е—Fe3 +

3) Fe3+÷3H2O=Fe (OH)3 4- ЗН + .

6

тов, находящихся в растворенной форме в поверхностных водах,

объясняются их соосаждением с природными коллекторами. Как

правило, растворенные соединения редких элементов устойчивы

вкислой среде. В слабокислых, нейтральных и слабощелочных

условиях, которые характерны для поверхностных вод, идут про­ цессы соосаждения микроэлементов, приводящие к их выводу из

мигрирующих растворов. Свойства соосадимости элементов в

различных средах и механизм их соосаждения характеризуют

прочность связи элементов с коллекторами и определяют форму,

вкоторой они осаждаются на коллекторах, а также благоприят­

ные условия для максимального соосаждения микроэлементов и относительной обогащеніности или обедненности гипергенных вод

ими.

Глубина проникновения подвижных частиц сорбтива в кол­ лектор, а также характер взаимодействия компонентов в этих

процессах отражают различные формы соосаждения. Явление,

происходящее на границе раздела твердой и жидкой фаз, назы­

вается адсорбцией. При этом химическая природа сорбирующе­ гося вещества не меняется. Если кроме физического явления идет процесс химического взаимодействия сорбтива с сорбентом за счет ионного обмена или образования изоморфных смешанных

кристаллов — происходит хемосорбция. В природе, а также в лабораторной практике обычно осуществляются комбинирован­

ные варианты, когда часть адсорбированного вещества связы­

вается с коллектором сравнительно слабо, а другая — связана

прочно. Проведение экспериментов в этой области исследова­

ний— дело простое, но крайне кропотливое. Интерпретация по­

лучающихся данных требует глубоких химических знаний.

Явление соосаждения изучалось многими исследователями

(Хан, 1947; Пушкарев, 1956; Троицкий, 1956; Хлопин, 1957). Счи­

тается, что веществами, способными активно поглощать и обме­

нивать ионы, являются гели кремнезема, глинозема, гидроокислы

железа, марганца, алюминия, органические вещества и др. Су­

ществуют различные мнения по поводу механизма соосажде­ ния микроэлементов с коллекторами. Так, закономерности со­

осаждения на гидроокислах железа объясняются чаще всего

двумя возможными механизмами: наличием функциональных групп H+ и ОН-, способных к обмену, и наличием ионов Fe3τ

FeO+, обусловливающих положительный заряд гидроокиси.

Природа потенциалопределяющих ионов даже наиболее изу­ ченной гидроокиси железа является до сих пор спорной. Особый

интерес представляет объяснение механизма соосаждения эле­

ментов с гидроокислами с точки зрения полимеризационной тео­ рии, состоящей вкратце в следующем. При повышении pH среды происходит гидролиз многих, особенно многозарядных, катионов.

В результате гидролиза образуются полиядерные комплексы, в которых ионы металлов связаны оловыми группами. Гидролиз и

оляция могут привести к образованию полимеров; в результате

8