книги из ГПНТБ / Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы

Волчкевич А. И. Высоковакуумные адсорбционные насо­ сы. М. «Машиностроение», 1973, 158 с.

В книге рассмотрены природа адсорбционного взаимодей­ ствия и основные уравнения изотерм адсорбции, приведены краткие характеристики адсорбентов, используемых в адсорб­ ционных насосах.

Обобщены уравнения кинетики наиболее характерных ад­ сорбционных процессов, протекающих в реальных условиях работы адсорбционных насосов. Приведен обзор методов экс­ периментального исследования равновесия и кинетики про­ цессов адсорбции газов.

Обобщены экспериментальные данные по изотермам ад­ сорбции газов на микропористых адсорбентах, позволяющие рассчитать предельное давление насоса. Подробно рассмотре­ ны общие закономерности изменения давления в адсорбци­ онном насосе при поступлении газа с постоянной скоростью, что позволяет выбрать наиболее эффективный адсорбент и рассчитать скоростную характеристику насоса в динамической вакуумной системе. Приведены наиболее рациональные конст­ рукции насосов, даны рекомендации по их эксплуатации.

Книга рассчитана на инженерно-технических работников, занимающихся конструированием и эксплуатацией вакуумного оборудования.

Ил. 56, табл. 5, список лит. 79 назв.

Рецензент канд. техн. наук Г. Д. Глебов

© Издательство «Машиностроение», 1973 г.

ВВЕДЕНИЕ

Непрерывное развитие производства электровакуум­ ных приборов, микроэлектроники, ядерной физики и мно­ гих других отраслей науки и техники требует постоянно­ го совершенствования и разработки новых методов достижения высокого и сверхвысокого вакуума. «Масля­ ные» насосы, еще недавно широко применяемые в тех­ нике получения среднего и высокого вакуума, уже не удовлетворяют современным техническим требованиям не столько по величине достигаемого предельного дав­ ления, сколько по чистоте и «безмасляности» вакуума. Это привело к необходимости разработки принципиаль­ но новых методов получения вакуума. Большая часть этих методов основана на использовании явления хемосорбцин газов на чистых поверхностях некоторых хими­ чески активных металлов (преимущественно титана), а также физической адсорбции или конденсации газов намикропористых адсорбентах или поверхностях, охлаж­ денных до низких температур. Адсорбционный метод по­ лучения вакуума известен еще с начала XX века, когда Дьюар с помощью древесного угля, охлажденного жид­ ким воздухом, получил высокий (по тем временам) ва­ куум. Тогда из-за невысокого уровня техники получения низких температур сорбционный метод не вышел из ста­ дии лабораторных экспериментов.

Современные требования к чистоте вакуума, дости­ жения техники низких температур и создание ряда высокоэффективных микропористых адсорбентов возро­ дили низкотемпературный метод получения высокого вакуума (конденсационные и адсорбционные насосы). В этом отношении большая заслуга принадлежит сотруд­ никам Харьковского физико-технического института низких температур Е. С. Боровику, Б. Г. Лазареву, М. Ф. Федоровой и др. За сравнительно небольшой срок (10—12 лет) низкотемпературный метод получения вы­ сокого вакуума получил большое развитие.

Кроме чрезвычайной автономности и неприхотливости в эксплуатации, важным преимуществом конденсацион-

3

Г л а в а I. АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ

ПРИРОДА АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ

Адсорбция, т. е. повышенное концентрирование газа на поверхности твердого тела, происходит под действием неуравновешенных сил (адсорбционных потенциалов) атомов, образующих поверхность тела. В отличие от уравновешенных сил атомов, расположенных внутри тела, поверхностные атомы имеют ненасыщенные связи, направленные внутрь твердого тела перпендикулярно к его поверхности. Эти неуравновешенные силы и обус­ лавливают возникновение, по аналогии с жидкостями, «поверхностного натяжения». Атомы или молекулы газа после соударения с поверхностью некоторое время оста­ ются на ней, что приводит к насыщению неуравнове­ шенных сил поверхностных атомов и снижению поверх­ ностного натяжения. ' Процесс адсорбции протекает самопроизвольно, так как сопровождается уменьшением свободной энергии AG системы газ — адсорбент:

AG = АЯ — TAS,

где АЯ и AS — изменение соответственно энтальпии и энтропии;

Т — температура в °К- Переход молекулы газа в адсорбированное состоя­

ние сопровождается уменьшением числа степеней свобо­ ды, что приводит к уменьшению энтропии AS. Так как и AG и AS отрицательны, то изменение энтальпии газа при адсорбции

АЯ = AG + TAS

также будет отрицательным. Изменение энтальпии, ха­ рактеризующее (с обратным знаком) тепловой эффект адсорбции газа, обычно называют теплотой адсорбции.

Абсолютная величина теплоты адсорбции характери­ зует прочность связи адсорбированной молекулы с поверхностью и зависит от природы и характера сил межмолекулярного взаимодействия. Д л я физической (ван-дер-ваальсовой) адсорбции значение АЯ немного превышает .теплоту конденсации газа. При хемосорбции

5

величина АН близка к тепловому эффекту химических реакций. Вследствие столь сильной связи адсорбирован­ ной молекулы с поверхностью мономолекулярный слой образуется при очень малых значениях относительного давления p/ps. При физической адсорбции поверхность покрывается одним или несколькими слоями адсорбиро­ ванных молекул лишь при давлениях, близких к давле­ нию насыщенного пара ps.

Теплота адсорбции молекул в первом слог всегда больше теплоты конденсации, так как для системы газ— адсорбент изменение энтальпии определяется изменени­ ем не только энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами адсорбируемого газа,- но • и энергии ненасыщенных связей атомов поверхности. Для микро­ пористых адсорбентов, размер пор которых соизмерим с диаметром адсорбируемых молекул, характерно нало­ жение адсорбционных потенциал-ов (неуравновешенных сил) противоположных стенок ультрапор, что приводит к заметному увеличению теплоты адсорбции.

В отличие от уравнения состояния идеального газа

RT

р= , уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает силы взаимодействия между молекулами реального газа

где R — универсальная газовая постоянная; v — удель­ ный объем; а и Ь — константы.

Константа Ь характеризует величину сил отталкива­ ния между молекулами и представляет собой меру объема, занимаемого самими молекулами. Измеряемое

Величина а характеризует интенсивность сил взаимодей­ ствия между молекулами, которые обуславливают про­ цессы конденсации и физической адсорбции веществ. Хо­ тя молекулы являются электрически незаряженными частицами, природа ван-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами является электростатической, так как гравитационное и магнитное взаимодействие очень ма­ ло. Известны три электростатических эффекта, объясня­ ющие ван-дер-ваальсово притяжение: ориентационныц эффект Кизома, индукционный эффект Дебая и диспер­ сионный эффект Лондона-

6

Ориентационный эффект возникает при взаимодейст­ вии молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. В зависимости от взаимного расположения диполей между ними могут возникать силы как притя­ жения, так и отталкивания. Каждая молекула-диполь совершает вращательное движение и взаимодействует с другими диполями, стремясь ориентировать их парал­ лельно один другому и сблизить концы противополож­ ных знаков. Преобладание такой ориентации приводит к появлению результирующих сил притяжения. Потен­ циальная энергия ориентационного эффекта двух дипо­ лей

где \i\ и (i2 — дипольные моменты; г — расстояние меж­ ду центрами двух диполей; k — постоянная Больцмана.

Индукционный эффект представляет собой энергию взаимодействия заряженного конца диполя с индуциро­ ванным диполем, наведенным в симметричной молекуле. Энергия взаимодействия индуцирующего диполя с инду­ цированным диполем молекулы, имеющей поляризуе­ мость ач\

Квадруполь состоит из двух или более симметричных пар диполей сложенных концами разноименных знаков таким образом, что получающаяся система не обладает дипольным моментом. Квадрупольный момент, определя­ емый зарядом е и расстоянием х между положитель­ ными и отрицательными зарядами, х=2ех2 представляет собой электрический момент инерции молекулы. Энер­ гия взаимодействия двух индуцированных диполей, на­ веденных соседними квадрупольными молекулами:'

Энергия UK достигает относительно большого значе­ ния при очень малых расстояниях между молекулами и быстро убывает с увеличением г.

Ориентационный и индукционный эффекты составля­ ют небольшую часть межмолекулярных сил притяжения для молекул, обладающих постоянными диполями ( Н 2 0 ,

7

благородных газов), ни один из рассмотренных эффек­ тов не определяет значение действительных сил притя­ жения между молекулами. Это явление объяснено Лон­

мгновенным дипольным моментом из-за мгновенной несимметричности его электронов в пространстве. В этом отношении наиболее характерен атом водорода, который в любой момент времени обладает флюктуирующим ди­ польным моментом с непрерывно меняющимся в прост­ ранстве направлением. Средний диполь такой молекулы, равен нулю, что подтверждено экспериментальноОс­ циллирующий диполь любого атома создает переменное электрическое поле, которое вызывает смещение зарядов соседних атомов. Индуцированный диполь имеет ту же фазу, что и задающий осциллирующий диполь, поэтому возникают результирующие силы притяжения. Энергия дисперсионного взаимодействия

Среднеквадратичный дипольный момент м-2 всегда по­ ложительная величина, даже когда средний дипольный момент осциллирующего диполя равен нулю. Характе­ ристический терм энергии kv0, который можно вычислить на основании экспериментальных данных по дисперсии света, приближенно равен ионизационному потенциалу. Осциллирующий дипольный момент определяет вероят­ ность оптических переходов в атомах при изучении света. Вследствие единства физической природы ван-дер-вааль- сова' притяжения и явления дисперсии света рассмотрен­ ный вид межмолекулярного взаимодействия называют дисперсионным.

Ван-дер-ваальсовы силы, вызывающие конденсацию и адсорбцию газов, определяются в основном дисперсион­ ным эффектом. Только для некоторых молекул (напри­ мер, Н 2 0 , N H 3 ) , обладающих очень большим дипольным моментом,' энергия ориентационного и индукционного эффекта соизмерима с энергией дисперсионного эф­ фекта.

8

Теплота адсорбции обычно превышает теплоту кон­ денсации, так как процесс адсорбции сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии. Таким образом, на молекулы, адсорбированные поверхностью тела, действуют дополнительные силы. Адсорбированное вещество рассматривают как сильно сжатую жидкость. Отношение теплоты физической адсорбции к теплоте конденсации увеличивается с понижениел-г температуры кипения газа; для водорода и гелия это отношение дос­ тигает 7, а для азота, окиси углерода, аргона и кисло­ рода — не превышает 2,5.

Так называемая «чистая» теплота адсорбции пред­ ставляет собой разность теплоты адсорбции и теплоты конденсации. Отношение этой разности к мольному объ­ ему адсорбированной жидкости является достаточно постоянным и может служить характеристикой интенсив­ ности сил притяжения адсорбента (на единицу объема адсорбированного вещества).Чистая теплота адсорбции является аналогом адсорбционного потенциала Поляки.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ

Явление адсорбции описывается зависимостью коли­ чества адсорбированного газа а, поглощенного единицей массы-адсорбента, от равновесного давления р и темпе­ ратуры Т

а=\{Р, Т).

При изучении процесса адсорбции наиболее часто исследуют зависимость величины адсорбции от одного из" переменных.

Если температуру поддерживают постоянной, то за-, висимость адсорбированного количества газа от давле­ ния называют изотермой адсорбции

в = /(р).

Изотермам посвящена подавляющая часть исследова­ ний по адсорбции.

Зависимость равновесного давления от температуры при неизменном количестве адсорбированного газа назы­ вают изостерой адсорбции

P = fOO. -

' Изостера позволяет рассчитать изотерму адсорбции при нужной температуре по экспериментальной изотер-

. 9