книги из ГПНТБ / Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей

УДК 54-145 ; 389 У74

W - № П

Усиков С. В.

У74 Электрометрия жидкостей. Л., «Химия», 1974

144 стр., 14 табл., 63 рис., список литературы 139 ссылок.

> В книге, подготовленной Государственным институтом приклад-

■ной химии, впервые приведена обширная информация по метрологии растворов. В ней изложены правила (критерии) наиболее достовер­ ного определения важнейших электрофизических параметров жид-

•кости (удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, молярной поляризуемости и дипольного момента).

Даны многочисленные практические советы, которые позволяют устранить неоправданные затраты энергии и средств на разработку многочисленных кондуктометров и диэлектрометров.

Книга предназначена для химиков-аналитиков, электрохимиков, физхимиков, физиков и конструкторов. Она может быть полезна пре« подавателям и студентам вузов.

20503—026 У 050(01)—74 26 — 74

Государственный ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени институт прикладной химии

© Издательство «Химия», 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время появляется необходимость в отыскании при заданных условиях наиболее совершенных критериев оценки таких важных электрофизических параметров жидкостей, харак­ теризующих поляризуемость, намагниченность и проводимость, как удельная проводимость, диэлектрическая и магнитная про­ ницаемость, тангенс угла потерь, молярная поляризуемость, ди­ польный момент, термодинамический коэффициент устойчивости

инекоторые другие. Неправильная оценка параметров может привести к ошибочным заключениям о результатах физических

ифизико-химических научных исследований, при конструирова­ нии различных изделий, оценке экономической целесообразности производства новой продукции, а также внедрении новых хими­ ко-технологических процессов их контроля и автоматизации.

Основа программы — проведение исследований теоретического и практического плана для отыскания общих и частных зако­ номерностей, учитывающих для жидкостей различного класса комплексную взаимосвязь полей ионов, диполей и внешнего поля — токов проводимости и токов смещения. Относится это как к «глубинным» районам объема жидкости, например, помещен­ ной между электродами, так и к поверхности раздела фаз (элек­ трод — жидкость или твердый изолятор — жидкость): иными словами, — изучение в первую очередь во взаимосвязи вопросов определения проводимости и диэлектрической проницаемости и других электрических параметров жидкостей, обладающих раз­ личной проводимостью. Изучение природы явлений, сопрово­ ждающих эти измерения (например, на границе раздела фаз, при различных частотах электромагнитных колебаний внешнего поля, температурах), позволяет проанализировать противоречи­ вые данные и наблюдения, встречающиеся в литературе, и исклю­ чить ошибки в определении электрофизических параметров.

Комплексное решение задач с привлечением теории поля и уравнений Максвелла в процессе определения электрофизических параметров жидкости или изучения самостоятельного значения явлений, сопровождающих это определение, под общим названи­ ем «электрометрия жидкости» стало возможным благодаря появ­ лению в последнее время надежных образцов научной измеритель­ ной аппаратуры. Достоинство их в том, что они обеспечивают

ГЛАВА I

ВЗАИМОСВЯЗЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПРОВОДИМОСТИ ЖИДКОСТИ

1.1 ПОЛЯРИЗАЦИЯ, НАМАГНИЧЕННОСТЬ, ПРОВОДИМОСТЬ. ВИДЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ

Состояние материи зависит от определенных условий и мо­ жет характеризоваться параметрами, отображающими все или некоторые свойства этой материи.

Поляризация, намагниченность, проводимость — электрофи­ зические свойства вещества, которые могут характеризоваться диэлектрической е и магнитной р, проницаемостями, а также проводимостью х.

Вследствие взаимосвязи и взаимной обусловленности всех явлений, происходящих в природе, понятие об изолированной си­ стеме жидкости и ее состоянии является идеализацией [1, с. 5]. Поэтому, ввиду наличия факта смещения атомов и молекул, их магнитных моментов, а также электропроводности жидкости, на­ ходящейся во внешнем электромагнитном поле, изолированное понятие о каждом из указанных выше параметров оказывается идеализацией. В действительности существует взаимосвязь ме­ жду этими параметрами, посредством сложного взаимодействия полей частиц вещества (атомов и молекул), несущих заряды, яв­ ляющихся диполями, ассоциатами и т. д. и внешнего электро­ магнитного поля. Причем, действие этих полей простирается на всю область пространства, пронизывает вещество по всему объ­ ему; эти поля непрерывно связаны между собою.

Таким образом, вещество (его внутренние поля) и взаимодей­ ствующее с ним внешнее электромагнитное поле составляют еди­ ную систему, разделение которой условно и следовательно не­ однозначно. В процессе определения диэлектрической и магнит­ ной проницаемостей и проводимости жидкого тела необходимо учитывать влияние указанных полей. Например, при определе­ нии величины s чрезвычайно важно учесть или исключить влия­ ние полей частиц так называемых «свободных» носителей заряда, возникающих в растворе в результате диссоциации растворен­ ного вещества или из-за других обстоятельств, а также важно исключить влияние факторов, возникающих в процессе поляри­ зации жидкости. Отметим в этой связи, что для жидкостей, хо­ рошо проводящих электрический ток под воздействием внешнего

5

электромагнитного поля, выделение малых токов смещения, определяющих диэлектрическую проницаемость, на фоне боль­ ших токов проводимости — чрезвычайно сложная и не исследо­ ванная полностью задача. В принципе, при учете единства по­ лей объекта и внешнего поля определенный вклад вносит маг­ нитное поле, характеризующееся магнитной проницаемостью. Растворы — это либо парамагнетики, либо диамагнетики, маг­ нитная проницаемость которых близка к единице и с изменением концентрации, а также в процессе химических реакций меняется очень незначительно.

При определении величин диэлектрической проницаемости и электропроводности жидкости очень важно иметь критерии, по­ зволяющие оценивать полученные данные и определять условия эксперимента. Последние в той или иной степени должны ме­ няться в зависимости от необходимости одновременного или раздельного определения величин е и х. За один из таких кри­ териев можно принять какой-либо обобщенный параметр М, зависящий от этих величин:

в — fi (М)

(1.1)

K = f2(M)

Для жидкостей в качестве обобщенных параметров удобно выбрать тангенс угла потерь, концентрацию раствора (молярные доли).

Практически для исследования электрофизических характе­ ристик веществ может быть использован диапазон частот элек­ тромагнитных колебаний от 0 (постоянный ток) до 1018 Гц (рент­ геновское излучение).

Для определения параметров е и и в области частот элек­ тромагнитных колебаний до 100 МГц обычно используют чув­ ствительные элементы, имеющие вид конденсатора или катушки индуктивности. Непременное условие построения чувствитель­ ного элемента — сосредоточение электромагнитного поля в воз­ можно малом объеме. В этом случае элемент будет обладать сосредоточенными параметрами и ток в любом участке цепи в каждый момент времени будет оставаться без изменений — не будет распределенных параметров (полей).

Во всем диапазоне частотного спектра справедливы два уравнения поля Максвелла, которые связывают изменяющиеся во времени электрические и магнитные поля. Они описывают накопление (распределение) и рассеяние энергии в веществе, а поэтому для описания вещества требуется две пары взаимо­ связанных параметров.

Ниже представлены уравнения Максвелла в рационализо­ ванной системе единиц

в

где Н и Е — напряженности магнитного и электрических полей; е и ц — диэлектрическая и магнитная проницаемости; i — плот­ ность тока.

Макроскопические электрические свойства вещества в сину­ соидальных полях характеризуются комплексной величиной ди­ электрической проницаемости (как и магнитные свойства — ком­ плексной магнитной проницаемостью). Действительная и мнимая части этого комплексного переменного являются сопряженными функциями (четные и нечетные функции переменной частоты со) и поэтому они не могут быть совершенно независимыми друг от друга.

Чем резче выражена поляризация вещества, тем больше ве­ личина диэлектрической проницаемости и рассеяние энергии, вызванное трением при периориентации молекул. В современной теории различают два основных вида поляризации, как свойства вещества, связанные с его агрегатным состоянием и структурой [2]. К первому виду относят происходящую мгновенно (упруго) поляризацию; в этом случае под воздействием сил электриче­ ского поля энергия не рассеивается, т. е. не происходит выделе­ ния тепла (случай электронной и ионной поляризаций). Второй же вид поляризации сопровождается рассеянием энергии в ве­ ществе (релаксационная поляризация и некоторые другие виды).

Электронная поляризация обусловлена смещением упруго связанного электронного облака атомов, молекул и ионов относи­ тельно ядер под действием сил электрического поля на расстоя­ ния, меньшие размеров атомов и молекул во всех газообразных, жидких и твердых диэлектриках. Время установления электрон­ ной поляризации — КС13—10~15 с, т. е. она возможна практиче­ ски при всех частотах от 0 до 1015 Гц и выше. Деформированный атом (молекула) становится квазиупругим диполем и приобре­ тает электрический момент, равный произведению заряда q на длину смещения d. Степень поляризации диэлектрика характе­ ризуется векторной величиной, называемой поляризованностью или интенсивностью поляризации

где dp, — электрический момент элемента объема; dV — элемент объема.

Величина Р — электрический момент единицы объема, пред­ ставляющий собой векторную сумму моментов всех индуциро­ ванных диполей, находящихся в единице объема диэлектрика. В однородном поле момент молекул одного вида равен

электрического поля. С учетом момента единицы объема выра­ жение для поляризованное™ таково:

Р — 2 А = Nip = NiaE = N tfd

J

Здесь Ni = dN/dV — число диполей (атомов, молекул), отнесен­ ное к единице объема диэлектрика; dV — число диполей в объ­ еме dV.

Абсолютная поляризуемость а (или относительная аг = а/ео, где ео— диэлектрическая проницаемость вакуума) не зависит от температуры, так как силы внешнего электрического поля урав­ новешиваются внутримолекулярными силами, не зависящими от теплового движения молекул.

Хотя поляризуемость а в данном случае и не зависит от тем­ пературы, все же электронная поляризация диэлектрика (диэлек­ трическая проницаемость) несколько уменьшается с увеличением температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. Поскольку при этом токи прово­ димости в реальных диэлектриках, по сравнению с токами смещения, могут быть чрезвычайно малы, их влияние на поляри­ зуемость практически отсутствует в широком диапазоне темпе­ ратур, коэффициент потерь комплексной диэлектрической про­ ницаемости очень мал (близок к нулю). Наблюдается лишь накопление и распределение энергии.

Ионная поляризация обусловлена смещением упруго свя­ занных ионов и присуща твердым диэлектрикам с ионным строе­ нием. Время установления ионной поляризации составляет 10~12—10->3 с, т. е. больше, чем у электронной поляризации. Ионы в электрическом поле смещаются на расстояния меньшие меж­ ионных. В результате с увеличением расстояния между ионами при тепловом расширении упругие силы между ними ослаб­ ляются и ионная поляризация возрастает (диэлектрическая проницаемость увеличивается). За некоторым исключением тем­ пературный коэффициент диэлектрической проницаемости при наличии ионной поляризации является положительным. Токи про­ водимости по сравнению с токами смещения при ионной поляри­ зации малы, мал и коэффициент потерь.

Ионно-релаксационная поляризация присуща неорганическим твердым аморфным телам (например, стеклам) и некоторым не­ органическим веществам с неплотной упаковкой ионов, где слабо связанные ионы под воздействием сил электрического поля среди хаотических тепловых «перебросов» получают избыточные «пе­ ребросы» в направлении поля. В этом случае поляризация уста­ навливается в течение некоторого времени и ее изменение может запаздывать по отношению к изменению поля с некоторой ча­ стотой, т. е. возможна релаксация. Ионы в некоторых кристаллах сравнительно далеко смещаются из положения равновесия; на это затрачивается некоторая энергия.

Дипольно-релаксационная поляризация возможна в газооб­ разных, жидких и твердых диэлектриках с полярными молеку­ лами и проявляется как в постоянном электрическом поле, так и в полях вплоть до сверхвысоких частот. Она также присуща и веществам с заметной проводимостью. Дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом движении, под действием сил элек­

8

трического поля частично ориентируются по его направлению. С возрастанием тепловой энергии за счет увеличения темпера­ туры уменьшается ориентирующее влияние приложенного поля. Время установления дипольно-релаксационной поляризации ~ 10~10 с и более. В вязких жидкостях сопротивление колеба­ ниям (повороту) молекул может быть настолько велико, что при определенных частотах (в быстропеременных полях) диполи мо­ гут и неуспеть переориентироваться. В этом случае поляризация уменьшается с увеличением частоты поля.

Упруго-дипольная поляризация наблюдается в кристаллах, в которых диполи не могут свободно вращаться. В этом случае поляризация связана с поворотом диполей на небольшие углы.

Электронно-релаксационная поляризация определяется спо­ собностью электронов перемещаться вблизи дефектов на одно или несколько атомных расстояний.

Миграционная поляризация проявляется при постоянном на­ пряжении и при низких частотах. Обусловлена она передвиже­ нием ионов внутри неоднородного диэлектрика на большие расстояния, вследствие накопления зарядов на поверхности раз­ дела. Время поляризации заключено в большом временном интервале — от минут до нескольких часов.

Поляризация ядерного смещения возникает вследствие сме­ щения ядер в молекуле под действием сил электрического поля. Время установления ее примерно такое же, что и у упруго-ион­ ной поляризации.

Спонтанная (самопроизвольная) поляризация свойственна сегнетоэлектрикам, кристалл которых построен из доменов с соб­ ственным электрическим моментом. Такая поляризация зависит от напряженности поля и температуры, при которой наблюдается максимум поляризации, характерный для точки Кюри сегнетоэлектрика. Спонтанная поляризация сопровождается значитель­ ным рассеиванием энергии.

Остаточная поляризация характерна для электретов и при­ суща веществам с низкой проводимостью; она остается продол­ жительное время после снятия внешнего электрического поля.

Дополнительная поляризация возможна на границе раздела фаз твердое тело — жидкость и обусловлена скачком потенциа­ лов. При этом молекулы как бы образуют двойной слой, обла­ дающий свойствами, отличающимися от свойств молекул поля­ ризованных вдали от поверхности раздела фаз. У поляризован­ ных таким образом молекул, составляющих один или несколько мономолекулярных слоев, имеется своя частота релаксации, при­ мерно равная 107—108 с~‘, определяющаяся их комплексной инерционностью («упаковкой частиц»).

Некоторые механизмы перечисленных поляризаций требуют уточнений; особенно это относится к поляризации жидкостей с заметной или сравнительно хорошей электропроводностью.

Имеются все основания полагать, что ряд ценных дополни­ тельных сведений можно получить при усовершенствовании и

9