книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

6П2.10 К 68

УДК 621.351.+621.352.6

ГОС. ПУБЛИЧНАЯ f

НАУЧНО-Т. ІЧЕСК7'1

Б И Б Л И О Т Е К p f f f i - p I

/ 0 1 Ң >

Коровин Н. В.

теристики. Большое внимание уделяется рассмотрению водородно-кис­ лородных (воздушных) и гндразииовых ЭХГ, а также ЭХГ на основе углеродсодержащнх топлив. Обсуждаются перспективы ЭХГ.

Книга предназначена для специалистов, работающих в области эксплуатации, исследования, конструирования и проектирования элек­ трохимических источников тока, а также для студентов, аспирантов и преподавателей энергетических, электротехнических и химнко-тсхполо- гнческх вузов. Книга может быть полезна для широкого круга специа­ листов в области энергетики.

Издательство «Энергия», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Развитие техники поставило новые требования к источникам тока. Необхо­

с этим большой интерес представляют электрохимические генераторы (ЭХГ), создаваемые на основе топливных эле­ ментов. По сравнению с аккумуляторами ЭХГ имеют более высокие энергии на единицы массы и объема, по сравнению с гальваническими элементами — более высокие удельные энергии, срок службы

иболее низкую стоимость получаемой энергии, по сравнению с двигателями внутреннего сгорания и тепловыми ма­ шинами ЭХГ имеют более высокий к. п.д.

идругие достоинства. Электрохимические генераторы уже

нашли практическое применение как источники тока на космических кораблях «Джемини» и «Аполлон». Перспективы их использования весьма широки.

По вопросу топливных элементов в

СССР издано несколько книг [Л. 1—8]. Одиако лишь в трех из них [Л. 3, б, 7] рассматривались некоторые вопросы ра­ боты ЭХГ. Кроме того, с момента выхода этих книг в оригинале прошло уже 6— 10 лет, в течение которых ЭХГ получили значительное развитие. Поэтому возник­ ла необходимость издания книг, описы­ вающих общие принципы ЭХГ, их основ­ ных подсистем, устройство и характери­ стики наиболее разработанных ЭХГ, об­ ласти применения и перспективы развиния ЭХГ.

Настоящая книга ставит цель несколь­ ко восполнить пробел в указанной об­ ласти.

3

Глава первая

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

1.Общие понятия о топливном элементе

иэлектрохимическом генераторе

Применяемые в настоящее время методы 'преобразо­ вания химической'Энергии топлива в электрическую энер­ гию несовершенны. Коэффициент полезного действия те­ пловых установок не превышает 40%, реальный к. п. д. двигателей внутреннего сгорания на городском транс­ порте лежит в пределах 15—30%.

В настоящее время ведутся широкие работы по соз­ данию новых методов преобразования энергии. Одним из таких методов является электрохимический, при котором электрическую энергию получают в электрохимических генераторах.

Э л е к т р о X и м и ч е с к и й г е н е р а т о р (ЭХГ) — это установка, в которой химическая энергия топлива непосредственно превращается в электрическую энер­ гию. Установка состоит из батареи топливных элементов, систем для 'Переработки и подвода топлива и окислителя, систем для отвода продуктов реакции, систем регули­ рования температуры и других вспомогательных устройств.

ВЭХГ процесс преобразования химической энергии

вэлектрическую протекает в топливном элементе, по­ этому необходимо рассмотреть принцип действия и

устройство топливного элемента.

Т о п л и в н ы й э л е м е н т (ТЭ) — это устройство, в 'котором энергия взаимодействия топлива и окислите­ ля, непрерывно и раздельно подводимых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. В принципе ТЭ является разновидностью гальваническо­ го элемента. Однако он имеет две важные особенности, из-за которых протекающие в нем процессы существен­ но отличаются от процессов в обычном гальваническом элементе.

В отличие от обычного гальванического элемента электроды ТЭ в процессе работы не расходуются. Вслед­ ствие этого ТЭ может в принципе работать © стациопар-

5

пом режиме, в то время как в обычном гальваническом элементе происходит непрерывное изменение поверхности электрода, поэтому процессы в обычном гальваническом элементе по своему принципу не могут быть стационар­ ными. Как увидим далее, в ТЭ также происходят неста­ ционарные процессы, однако они непосредственно не связаны с расходом активных компонентов.

В обычном гальваническом элементе активные ком­ поненты закладываются заранее, срок действия гальва­ нического элемента определяется запасом активных компонентов непосредственно в элементе. После расхода активных компонентов гальванический элемент выхо­ дит из строя. В ТЭ активные компоненты подводят­ ся непрерывно. Топливный элемент преобразует химиче­ скую энергию в электрическую до тех пор, пока в него поступают восстановитель (топливо) п окислитель. Та­ ким образом, срок службы ТЭ определяется не запасом активных компонентов, а другими причинами, которые будут рассмотрены позднее.

Эта особенность обусловливает возможность более длительного срока службы (ресурса) и 'снижения массы на единицу энергии ТЭ по сравнению с обычным галь­ ваническим элементом.

где В —-молекула восстановителя (топлива); Ок — моле­ кула окислителя; Вт Окп — молекула продукта реакции; т, it — стехиометрические коэффициенты; АН — энталь­ пия реакции.

В качестве примера реакции (1) можно привести окисление угля, метана и водорода1:

1 Энтальпии реакціи"! приведены для температуры 298,15 К.

6

Реакция (1) является суммарной реакцией, протекаю­ щей как в тепловых машинах, так и в ТЭ. Необходимым условием ее протекания в тепловых машинах является активное столкновение молекул окислителя и восстано­ вителя, при этом происходит переход или смещение элек­ тронов от окислителя к восстановителю. Электронный переход в химической реакции протекает хаотически, в любом направлении, в котором произошло активное столкновение 'молекул.

В отличие от этого, в электрохимических реакциях, протекающих в ТЭ, обеспечивается направленное дви­ жение электронов. В ТЭ суммарная реакция (1) осуще­ ствляется в виденескольких сопряженных процессов, в том числе:

электрохимическое окисление топлива с отдачей элек­

движение образующихся при окислении и восстанов­ лении ионов между участками, где происходят реакции

7

из двух электродов и электролита между ними. На одном из электродов происходит электрохимическое окисление топлива — реакция (5). Такой электрод 'В элек­ трохимии называется анодом, в ТЭ его также называют топливным электродом. На втором электроде происхо­ дит электрохимическое восстановление окислителя, на­ пример, кислорода — реакция (6). В электрохимии такой электрод называют катодом. Как видно, электроды в ТЭ служат для проведения реакций электроокисленпя и электровосстановлення, подвода и отвода электронов. Между электродами имеется электролит, в котором про­ исходит движение положительно заряженных ионов — катионов к катоду и отрицательно заряженных попов — анионов к аноду. Электролит служит также для разде­ ления топлива и окислителя. При работе элемента катод и анод замыкаются проводником первого рода, по кото­ рому электроны двигаются от анода к катоду и на своем пути совершают работу.

Рассмотрим для примера процессы в водородно-кис­ лородном ТЭ со щелочным электролитом. Окислителем в элементе служит кислород, восстановителем — водород. Суммарной реакцией в элементе является реакция (4), в результате которой в зависимости от температуры об­ разуется вода либо в жидком, либо в парообразном виде. На аноде ТЭ происходит электрохимическое окисление водорода

Получаемые в результате реакции электроны по внеш­ ней цепи перетекают на катод, совершая иа своем пути работу.

На катоде происходит восстановление кислорода (присоединение электронов) по суммарной реакции

Вэлектролите гидрокепл-иопы двигаются от катода

каноду.

При суммировании уравнений (8) и (9) получаем токсобразующую реакцию 2Н2+ 02 = 2Н20 .

Как видно, суммарная реакция аналогична реакции

(4). Однако химическая энергия ее превращается не в теплоту, а в электрическую работу.

Топливные элементы имеют существенные достоинст­ ва. Как будет показано позднее, к. и. д. ТЭ значительно

8

Шше к. л. д. теплор.ых машин. Преобразование химиче­ ской энергии топлива в электричество в ТЭ происходит непосредственно в одну стадию, в то время как в тепло­ вых машинах этот 'процесс идет последовательно в три ступени через тепловую и механическую энергию. То­ пливные элементы бесшумны и пе имеют движущихся частей. Очень важным достоинством ТЭ является отсут­ ствие вредных продуктов -реакции, что -открывает боль­ шую перспективу их использования. По сравнению с обычными гальваническими элементами и аккумуля­ торами топливные элементы имеют 'более высокую удель­ ную энергию, особенно если они эксплуатируются дли­ тельное время.

Проблема создания ТЭ давно интересует ученых многих стран. Первый водородно-кислородный ТЭ был создан еще в 1839 г. (У. Гроув). Однако этот элемент имел очень низкие характеристи­ ки, вследствие чего он не мог иайтп технического применения. Топ­ ливными элементами занимались П. Н. Яблочков (1887 г.), В. Ост­ вальд (1894 г.), В. Нернст, Е. Баур и другие ученые. Важную роль в решении проблемы ТЭ сыграли работы О. К. Да-втяна [Л. 1]. Су­ щественные успехи в решении проблемы ТЭ получены лишь в по­ следнее время. Это обусловлено развитием теоретической электро­ химии, особенно в области кинетики электродных процессов (А. Н. Фрумкин, Я. М. Колотыркин, Л. И. Антропов, П. Делахеп, Дж. Бокрнс), теории массопереноса, успехами в области химиче­ ского катализа, металлокерамики и полимерных материалов.

Кроме того, развитию ТЭ способствовала потребность в новых источниках энергии для космической техники, транспорта и других областей.

Важные результаты в разработке ТЭ получены Ф. Бэконом, Э. Юсти, К. Кордешом, Б. Варшавским, М. Бонме, В. Фильштихом, Л. Нидрахом, Б. Бейкером и др.

Важный вклад в разработку теории ТЭ внесли советские ученые Н. С. Лндоренко, Н. А. Шумилова, В. С. Багоцкий, С. В. Карпачев, Ю. А. Чизмаджев, Р. X. Бурштеі’ш, В. С. Даннель-Бек, О. С. Ксеижек и др.

В связи с большим разнообразием ТЭ не представляется воз­ можным привести единую их классификацию. Можно классифици­ ровать ТЭ по различным признакам: а) по принципу использова­ ния реагентов; б) по виду топлива л окислителя; в) по условиям работы элемента (температура и давление).

По принципу использования реагентов ТЭ подразделяют на пер­ вичные и вторичные. В первичных ТЭ топливо и окислитель вво­

их переработки, например -водород, полученный при конверсии ме­ тана по реакции

СН1+2ІТ20 = С02-1-4Н2.

Ко вторичным относятся также регенеративные ТЭ.

9