книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

•* r- L,Ä.,-A-

УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ІІАТРИСА ЛУМУМБЫ Кафедра теоретической физики

В.Б.Магалинский

МЕТОДЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ

Москва - І9?3

Утверждено

Редакционным с о в о ю

физшсо-математическо . факультета

Книга содержит систематическое изложение основных методов современной неквантовой теории равновесных сос­ тояний. В ной рассмотрены как методы, ставшие уже класси­ ческими, так и методы, получившие развитие в последнее время. При этом особое внимание уделено методам, не использующим теорию возмущений.

Книга отражает современный уровень развития.теории и в этом отношении восполняет существенный пробел, имею­ щийся в отечественной литературе.

В основу книги положены лекции, читавшиеся в течение ряда лет студентам-физикам теоретической специализации Университета дружбы народов имени Пзтриоа Думумбы.

■ Книга представляет интерес для физиков и химиков, занимающихся исследованием равновесных свойств вещества. Она также будет полезна студентам старших курсов физиче­ ских факультетов, аспирантам и научным сотрудникам, интересующимся вопросами статистической механики.

Г

В В Е Д Е Н И Е

Основная задача микроскопической ( или молекулярной ) теории равновесных состояний, как известно,, состоит в том,, чтобы найти термическое уравнение, состояния (Т.У.С*) и калорическое, уравнение состояния (К.У.С.) вещества, ес­ ли заданы силы взаимодействия между его молекулами.

Известно также, что Т.У.С. и К.У.С. не являются не­ зависимыми соотношениями, а подчиняются определенным ус­ ловиям,, которые следуют из второго начала термодинамики.

Эти соотношения ( будем в дальнейшем называть их условиями термодинамической совместности ) позволяют получить оба уравнения состояния простым дифференцированием одного' и того же., термодинамического потенциала.

Таким образом, возможны следующие подходы к решению поставленной задачи::

1. Задавшись потенциалом взаимодействия и используя молекулярно-кинетические представления в той или иной форме, найти Т.У.С., а затем из условий термодинамической совместности - К.У.С.

2. Осуществить аналогическую процедуру,, исходя из К.У.С,-

3 . Выразить термодинамический потенциал непосред­ ственно через потенциал взаимодействия, а затчм найтй уравнения состояния.

С формальной точки зрения эти подходы, очевидно, эк­ вивалентны,.

Однако практически, при исследовании конкретных свойств конкретной системы, при исследовании, которое,, по необходимости,, ведется приближенными методами, один из перечисленных выше методов может оказатьоя болеа эф­

3

иного малого параметра) , от свойств потенциала взаимо­ действия и от характера той дополнительной (к потенциалу взаимодействия) информации,, которая используется при по­ строении приближенного метода*

Обсудим коротко перечисленные подходы, начав с пос­ леднего из них*

• Основой теории равновесных состояний в настоящее время является канонической распределение. Гиббса, (ему по­ священы главы I а Е) , Это распределение позволяет выра­ зить потѳнцие л свободной энергии непосредственно через энергию взаимодействия, молекул в вида квадратуры от ангопоненциальной формы этой энергии-; кратность квадратуры равна утроенному числу молекул* Последнее обстоятельство создает на пути реализации метода*Гиббоа математические затруднения* Эти. затруднения оказались весьма серьезными. Во всяком случае „ за семьдесят лет Посла появления стати­ стического интеграла они не были преодолены настолько, насколько это необходимо для достаточно оперативного и надежного расчета реалистических моделей вещества в широ­ ком диапазоне состояния, включающем области фазовых пре­ вращений..

Немногочисленные результаты, которые были получены непосредственными оценками и расчетами статистического интеграла, можно разбить на три группы,

К первой группа относятся результаты., обосновыва- , ющие. постулаты термодинамики, а именно, доказательства того, что для нейтрального вещества и квазинейтральной системы ионов статистический интеграл гарантирует термо­ динамическую устойчивость и аддитивность термодинамичес­ ких потенциалов, допуская возможность фазовых переходов первого рода ( по крайней мере, для простого веществѣ. Эти

. результаты не являются откровением для физика и имеют окореа математическую ценность*

Ко второй группа относятся результаты, полученные При исследовании, конкретных моделей в узком интервале

Ц

состояний ( в основном в пределах одной фазы ) . Перечислим известные результаты, относящиеся к про­

стому веществу или плазме:0 1. Строгий расчет одномерных моделей с короткодей­

ствующими ( г л .І, §8 ) и кулоновскими силами.

2.Точный расчет статистической суммы для плоских, моделей Изинга, впервые выполненный Онсагером.

3. Качественное обоснование и усовершенствование уравнения Вач дер Ваальса ( гл,.ТУ ) .

4.Обоснование и обобщение дебаевского приближения

втеории плазмы ( гл .У ).

5.Уравнение состояния твердых сфер без притяжения

впределе плотной упаковки ( гд.ІУ V '

Ктретьей группе относятся регулярные методы прибли­ женного. расчета статистического интеграла. Эти методы ис­ пользуют, как правило,, сазложение в ряде по стёпѳням того или иного малого параметра и для-, интересующих нао систем суть:

1.Разложение по степеням плотности ( вириальноѳ разложе­

ние1) .впервые осуществленное Майером ( газовая фаза ) ( гл.П \

2.Высокотемпературное, разложение (разложение по констан­ те связи ) для простого вещества ( гл.ІУ ) и плазмы

5?л. У ).

3.Разложение по степеням флуктуаций: метод саморогласованного поля и родственные ему приближения хаотичес­ ких фаз и метод коллективных, переменных для простого вещестга и плазмы (гл.У) .

Результатов,, конкурирующих с результатами групп I

и 2 по общности, строгости, точности или диапазону охвстг тнваемы5 состояний, здесь пока HS получено.

Математические трудности,, возникающие, гіри расчете °с статистического интеграла, заставляют при решении к,„д- кретных задач прибегать к услугам вычислительной маТР-

5

матики, однако проведенные расчеты пока имеют характер предварительных попыток.

Особенно отчетливо затруднения микроскопической те­ ории проявились при тщательном изучении фазовых превраще­ ний и критических явлений.

Математическая природа этих затруднений была уста­ новлена .в общих исследованиях Ли и Янга, сами затрудне­ ния были преодолены лишь для класса плоских моделей впервые в работах Оисагера.

Не установлен окончательно характер сравнительно не­ давно обнаруженных на опыте аномалий в поведении вещест­ ва в критической области ( г л .У ), несмотря на многочислен­ ные попытки,- предпринятые в этом направлении.

Наконец, но настоящее время остаются без ответа следующие,, на наш взгляд, принципиального характера воп­ росы*.

1. Сколько фазовых переходов ( хотя бы первого рода.) может испытывать вещество ( хотя бы простое) и

2 . Обязательно ли термические особенности, характе­ ризующие критическую точку (например, бесконечная сжимае­ мость) должны сопровождаться калорическими особенностями (например.бесконечной теплоемкостью при постоянном объе­ ме это следует из известных экспериментов (гл .У).

Дальнейшее развитие метод Гиббса получил после то­ го, как в работах Боголюбова, Борна, Грина, Кирквуда, Квона (ББІ’КИ) был построен формализм функций распределе­ ния (гл.Ш).

Этот формализм позволяет в принципе получить гораз­ до большую.информацию, нежели непосредственное вычисле­ ние статистического интеграла, а именно,, информацию о внутренней структуре вещества. Простейшей и вместе с тем достаточной для расчета термодинамических свойств харак­ теристикой этой структуры является так называемая бинар-

^нал (в случае пространственно однородной системы - ра­ диальная) функция, которая описывает распределение плот-

6

Однако именно на этом пути Кирквудом впервые было те­ оретически установлено наличие осциллирующего, ближнего порядка.

Вторую грушу составляют гипотезыг которые основаны на тех. или иных физических предпосылках . или могут быть представлены как следствие таких предпосылок ( подробнее см.гл.ІІП „ Таковы, например,, гиперцегшоѳ. приближение, свя­ занное с концепцией самосогласованного поля* и предложен­ ное Майером приближение локальной -функциональной зависи­ мости-

Каждая процедура замыкания приводит к приближенному, обычно нелинейному интегро-дифференциалъному уравнению для бинарной функцииРешение втого уравнения ( которое* как правило„ удается получить только, численными методами) может быть использовано как для изучения корреляций плот­ ности, так и для расчета глобальных,, термодинамических свойств-

Таким образом, схема расчета включает следующие ос­ новныя этапы:

1. Установление функциональной связи между трехяастичной и бинарной функциями распределения на основе опре­ деленных теоретико-вероятностных или физических предпосы­ лок и построение приближенного уравнения для бинарной функции ;

нения состояния, сводящийся к интегрированию по объему произведения радиальной функции на вириал межмолекулярной силы (а) или на потенциал этой силы (б) . Здесь мы на рассматриваем вывод уравнения состояния на основе флуктуационных теорем( см.гл.Ш).

Для этого, очевидно,, достаточно знать радиальную о функцию в пределах эффективной сферы действия меямолекулярных сил. Успех расчета зависит, очевидно, от п .І,, хотя

8

г

всегда остаются математические трудности, связанные с п.2.

О размере этих трудностей свидетельствует, в част­ ности, то, что методом функций расиределения не удалось пока воспроизвести даже простейших точных результатов, полученных прямым распетом статистического интеграла.

Бас в конечном счете будут интересовать только тер­ мо,динамические свойства. Их расчет, помимо очевидного прикладного значения, представляет, теоретическую ценность, поскольку речь идет о проверке предположений, используе­ мых на первом этапе расчета.

Однако сама схема расчета в узких, рамках поставлен­ ной задачи представляется^ излишне сложной вследствие про­ извола в выборе, способов замыкания и ограниченными мате­ матическими возможностями их осуществления.

Кроме того, изложенная схема противоречива^ точки зрения законов термодинамики. Действительно, поскольку правило замыкания не связано с общими принципами стати­

ческой совместности, о которых шла речь в начала введе­ ния.

В сложившейся ситуации . наряду с дальнейшим разви­ тием методов прямого расчета статистического интеграла и методов функций распределения, представляется целесо­ образным искать более простые и эффективные, методы рас­ чета термодинамических свойств.

Один из возможных, подходов заключается в том,, чтобы упростить изложенную выше программу метода функций рас­ пределения, исключив из нее промежуточный второй пункт. При этом физические предпосылки, позволяющие выразить трехчастичную функцию через бинарную, рациональнее ис­ пользовать непосредственно для построения бинарной функ­ ции в той мере, в которой это необходимо, для расчета термодинамических свойств системы с конкретным межмоле­

кулярным взаимодействием.

9

2-896.