книги из ГПНТБ / Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие]

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

И. А. ШЕВЧУК

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ

(Спектроскопия ассоциатов)

Учебное пособие

ДОНЕЦК—1973

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

И. А. ШЕВЧУК

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ

(Спектроскопия ассоциатов)

ДОНЕЦК—1973

Новые идеи в области экстракции стимулируют в свою

очередь исследования в смежных областях: теории раство­

ров, комплексных соединений и др.

Влитературе имеется много примеров экстракции одно-

идвухзарядных анионов. Трех- и более зарядные анионы

(высокозарядные анионы — ВЗА) являются распространен­

ным, но мало изученным классом простых и комплексных соединений. Особенностью этих анионов является высокая

плотность электрического заряда, а, следовательно, большая

склонность к гидратации. Так как с увеличением гидратации

ацидокомплексов в водном растворе экстракция обычно

уменьшается, то в литературе сложилось мнение, что высо­ козарядные ацидокомплексы не экстрагируются или, в от­

дельных случаях, экстрагируются мало. В то же время осуществление экстракции ВЗА представляло теоретический и практический интерес для концентрирования, разделения и определения элементов из пирофосфатных, фосфатных, фто­

ридных, сульфатных h других растворов. В литературе опи­

сано различное поведение третичных, вторичных и первичных алкиламинов при экстракции некоторых элементов из раз­ ных по составу растворов. В большинстве случаев эффек­ тивность аминов как экстрагентов увеличивается в ряду: пер­ вичный <вторичный <третичный. Однако при экстракции многих элементов, например, РВЭ из сульфатных растворов,

наблюдается обратный порядок эффективности аминов. Объ­ яснение этих фактов в литературе до недавнего времени от­ сутствовало. Нами было высказано предположение, что раз­ личное поведение алкиламинов при экстракции элементов

из разных по составу систем связано с величиной зарядов

ацидокомплексов: одно- и двухзарядные ацидокомплексы

могут экстрагироваться различными аминами, в большин­

стве случаев лучше экстрагируются высокомолекулярными третичными аминами; высокозарядные ацидокомплексы с

сосредоточенными зарядами лучше экстрагируются первич­ ными алкиламинами.

Такой характер поведения первичных алкиламинов мо­ жет быть связан как с повышенной способностью первич­ ных алкиламинов к образованию водородных связей, так и с хорошей пространственной доступностью при образовании

4

I. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АССОЦИАТОВ

1. Распределение солей іалогенидов и свободных оснований алкиламинов нормального строения между водной

иорганической фазами

Вкачестве простых солеи в экстракции применяются со­

ли алкиламинов с хлорид-, бромид, или иодидионами [2, 3].

Эти анионы используются также как лиганды при изучении

экстракции ацидокомплексов. При исследовании распреде­

ления солей алкиламинов необходимо учитывать дифильность молекул этих солей: алкилрадикал является гидрофобной, а группа Nl 13Γ — гидрофильной частями молекулы. Гидратация алкилрадикала из-за слабой поляризации ɔ-связей незна­ чительна. Коэффициент распределения соли между ВОДНОЙ Il

органической фазами для одного и того же аниона будет

увеличиваться с удлинением алкилцепочки. Однако, учиты­ вая эффекты клубкообразования, можно ожидать, что такая закономерность может нарушиться для алкиламинов с боль­

шим количеством углеродных атомов.

В связи с тем, что хлоридные, бромидные и иодидные ацидокомплексы обычно экстрагируются из кислых раство­

ров, распределение солей галогенидов первичных алкилами­

нов нормального строения с Сб до Ci4 между водным раство­ ром п хлороформом изучали в этих условиях. Экстракцию проводили встряхиванием в делительных воронках в течение двух минут равных объемов (по 5 мл) водного 1 м раствора соответствующей галоидкпслоты и 0,1 м раствора амина в

хлороформе. После центрифугирования и разделения фаз ор­ ганическую фазу отделяли и отфильтровывали' через сухой

бумажный фильтр для удаления следов воды. Содержание

соли амина в органической фазе определяли по количеству

галогенид-иопов после реэкстракции их 5%-ным раствором аммиака. Галогенид-иоиы определяли аргентометрическим методом. Хлороформ без амина галогеиид-поны не экстра-

6

пірует1. Результаты опытов представлены на рис. 1. Галоге­ ниды первичных алкиламинов до Сб в этих условиях не экс-

Pис. 1.

Распределение хлоридных, бромидных, иодидных

и-додециламина в зависимости от концентрации соляной кис­ лоты. В пределах 0,5—1 N раствора соляной кислоты коэф­

фициент распределения этой соли меняется незначительно

(табл. 1).

ɪ В исследовании по распределению галогенидных солей первичных алкиламинов принимали участие Т. И. Симонова и Л. Н. Степанова.

7

Также незначительно изменяется коэффициент распреде­

ления хлорида н-додециламмония при изменении концентра­

8

Простіле соли галогенидов высокомолекулярных третич­

ных и вторичных алкиламинов хорошо растворимы во мно­

гих органических растворителях. Содержание амина в сво­

бодном виде и в виде соли в органической фазе при экстрак­

ции зависит от кислотности водной фазы. В табл. 3 приведе­

ны данные, характеризующие распределение TOAHCl* меж­

ду водной и органической фазами в зависимости от кислот­ ности водной фазы [4].

При увеличении концентрации соляной кислоты гидро­

лиз TOA ∙ IICl уменьшается, и уже при [НСЦ = 0,25 м TOA

находится в органической фазе практически полностью в виде хлорида.

ция HCl, что, по-видимому, связано с образованием аниона

HCl2-

2. УФ-спектры галогенидных алкиламмониевых солей

Спектр поглощения три-н-октиламниа мало отличается от спектра поглощения его хлорида. Оба соединения имеют максимум абсорбции в ультрафиолетовой области между

260 и 290 им. Максимумы поглощения ассоциатов иодидов с

алкиламмониевыми катионами зависят от природы амина

[51.

* TOA — три-н-октиламин.

9