книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

Л . с. ЗЕВИИ, Л. Л. ЗАВЬЯЛОВА

КОЛИЧЕСТВЕННЫМ РЕНТГЕНО­ ГРАФИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

ИЗДАТЕЛЬСТВО „ Н Е Д Р А “

М о с к в а 1974

УДК 548.734

Зевин Л. С., Завьялова Л. Л. Количественный рентгено­

включая способы юстировки и контроля за работой дифра­ ктометров, методам препарирования и измерения интенсив­ ности дифракционных отражений. Рассматриваются при­ меры анализа разнообразных минеральных объектов. Книга рассчитана на работников рентгеновских лабора­ торий научно-исследовательских институтов и промыш­ ленных предприятий.

Табл. 26, ил. 53, список лит. — 235 назв.

V

■*• -

© Издательство «Недра», 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

За последние два десятилетия рентгенография превратилась в один из важнейших и фундаментальных методов исследования вещества. Об этом можно судить по росту числа рентгеновских лабораторий, которые организуются не только в научно-исследова­ тельских институтах, но и на предприятиях.

Наиболее широко рентгено-дифракционными методами исследуют поликристаллические вещества. Идея использования рентгеногра­ фического метода для количественного фазового анализа не нова, но действительно массовым этот метод стал благодаря дифракто­ метрам.

После основополагающих работ Г. Клуга и Л. Александера по дифрактометрическому фазовому анализу в периодической печати

^опубликованы сотни статей, посвященных методическим разработ­ кам и приложению метода к исследованию самых разнообразных веществ. Методы рентгенографического количественного фазового анализа описаны в курсах по рентгенографии, в том числе «Рент­

ческому количественному фазовому анализу. Помимо изложения современных методов количественного рентгенографического фазо­ вого анализа, авторы уделили внимание ряду практических вопросов, связанных с юстировкой аппаратуры, способами подготовки пробы,

tпрепарированием и т. п., поскольку пренебрежение деталями часто приводит к отрицательным результатам. Материалом для написания книги послужили многочисленные публикации в периодической печати, а также работы, выполненные авторами в НИИАсбестцемент

иИргиредмет.

3

ВВЕДЕНИЕ

Определение вещественного состава горных пород и руд — одна из основных задач минералогического исследования. Почти столетие для этой цели используются два хорошо разработанных метода: количественный химический анализ элементного состава пробы и микроскопический качественный минералогический анализ. Оче­ видно, что исчерпывающей характеристикой вещественного состава любой минеральной пробы является ее количественный минераль­ ный (фазовый) состав. Химический валовый состав пробы далеко не всегда достаточен. Хорошо, например, известна различная тех­ нологическая ценность минералов, содержащих один и тот же полез­ ный элемент и совместно встречающихся в полиминеральных рудах (бокситы, руды черных и цветных металлов и т. д.).

В ряде сравнительно простых случаев по результатам, получен­ ным двумя названными методами, можно расчетным путем опре-

Ыделить количественный фазовый состав. Такой расчет чрезвычайно чувствителен к ошибкам элементного химического анализа. Допол­ нительные трудности определяются тем, что природные соединения обычно являются фазами переменного состава, а это трудно учесть

врасчетных методах. Поэтому основные усилия направлены на раз­ работку прямых методов количественного фазового анализа мине­ ральных объектов. Эти методы основываются на различиях кристал­ лической структуры, физических или химических свойств отдель­ ных фаз.

Петрографам хорошо известен микроскопический метод мине­

5

многочисленные публикации [74, 80, 81]. Существенными недостат­ ками химического метода являются сравнительно большая длитель­ ность и трудоемкость анализа, необходимость разработки специаль­ ных методик для каждого анализируемого объекта. Кроме того, трудно добиться полной селективности действия растворителей. Наряду с растворением анализируемой фазы обычно происходит частичное растворение сопутствующих фаз, что особенно нежела­ тельно при анализе малых содержаний [80].

Методы анализа, основанные на определении физических свойств пробы, обычно отличаются высокой экспрессностью и сравнительно легко поддаются автоматизации. Например, высокая магнитная восприимчивость магнетита послужила основой для определения его содержания в рудах некоторых месторождений [74]. Для хризотиласбеста обнаружена высокая диэлектрическая проницаемость при ориентации волокна параллельно электрическому полю. Это явление было учтено при разработке полуавтоматического прибора для опре­ деления содержания волокна в руде [68]. Разработанные приборы обладают достаточно высокой чувствительностью и точностью. Однако совершенно ясен и основной недостаток этих методов — они применимы лишь для анализа отдельных минералов.

Среди структурно-чувствительных хорошо известны рентгено­ графический метод и метод инфракрасной спектроскопии. Последний обычно используется для уточнения деталей структуры, диагностики и редко для количественного фазового анализа. Рентгенограмма порошка каждой кристаллической фазы является ее своеобразным диагностическим признаком. Величины межплоскостных рассто­ яний Д и относительных интенсивностей дифракционных пиков Jt не зависят от присутствия в образце дополнительных фаз.

Качественный анализ обычно проводится путем сопоставления измеренного набора {<7г; /,} с наборами {dt\ /,} для чистых минера­ лов, присутствие которых возможно в анализируемой пробе. По­ следние приводятся в ряде рентгенометрических определителей [63; 99]. Количественный рентгенографический фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционных пиков определяемой фазы от ее содержания в образце Jt = / {Ct). Эта связь иногда может быть довольно сложной и служит предметом специального рассмо­ трения.

Среди достоинств рентгенографического метода следует прежде всего отметить его универсальность: возможность анализировать содержание в образце практически любой кристаллической фазы, используя для этого какую-либо из сравнительно небольшого числа возможных методик. Чувствительность метода определяется индиви­ дуальными особенностями каждой фазы. Обычно она удовлетвори- j тельна, иногда достигает 0,01% и редко превышает 1%. Общая по­ грешность рентгенографического анализа в зависимости от «качества» определяемой фазы может составлять 1—10% относительных. По этому параметру рентгенографический метод довольно близок к хи­ мическому, причем много формального сходства есть во влиянии

6

Г л а в а I

МЕТОДЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

§ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Рентгеновский количественный анализ основывается на следу­ ющих положениях, вытекающих из теории дифракции рентгеновских лучей: 1) дифракционная картина, т. е. расположение и интенсив­ ность максимумов на дифрактограмме, характеризует данное кри­ сталлическое вещество и образуется независимо от присутствия в смеси других составляющих; 2) интенсивность дифракционных максимумов в первом приближении пропорциональна концентрации фазы в смеси.

Исходя из указанных основных положений, все методы рентгенов­ ского количественного анализа принципиально сводятся к опре- ^ делению концентрации фазы в смеси по установленной теоре­ тически или экспериментально зависимости между интенсивностью дифракционного максимума /, и содержанием фазы. Поскольку интенсивность дифракционных максимумов зависит от целого ряда факторов, то установление точной аналитической зависимости интен­ сивности от концентрации фазы в большинстве случаев представляет сложную задачу и является основным объектом исследований при разработке любого метода количественного рентгеновского фазового анализа.

Интегральную интенсивность дифракционного максимума опре­ деляемой і-той фазы с некоторой объемной концентрацией vt можно представить соотношением [17]

е4 где кг — ~^2С-----коэффициент, определяемый фундаментальными *

физическими постоянными; е и т — заряд и масса электрона; С —

скорость света; 7с2= ----коэффициент, определяемый усло­

виями эксперимента; / 0 — интенсивность первичного пучка; R — радиус гониометра; X — длина волны рентгеновского излучения;

8

кЗІ — коэффициент, определяемый кристаллической структурой фазы и равный

1 -Ь COS2 2Ѳ,-

cos0isin 20,'М ш I Fhkl '■NI

Ѳ, — брегговский угол; Мш — множитель повторяемости; \Fhki \2 — структурный фактор (с учетом температурного множителя); N t —

^число элементарных ячеек в единице объема; А (Ѳ; р) — множитель поглощения; р — линейный коэффициент поглощения рентгеновских лучей; у,- — объемная концентрация; dV — элемент объема образца.

Выражение (1,1) принципиально определяет зависимость интен­ сивности дифракционного максимума от всех основных характери- Ьі стик вещества и положения максимума и позволяет установить связь

между величинами J t и ѵ{.

Определим множитель поглощения А (Ѳг; р) для случая съемки в дифрактометре с фокусировкой по Брэггу-Брентано. Предполо­ жим, что образец является бесконечно толстым и однородным *. Интенсивность отражения слоем образца толщиной dx, находящимся на глубине х (рис. 1), будет равна

иотраженного лучей в образце.

*Понятие однородности употребляется здесь в следующем смысле. Прой­ дя в образце некоторый путь Z, рентгеновские лучи ослабляются в e~uZ раз. Выделим в образце объемы с линейными размерами Z настолько малыми, что

егМ-і'«=s I. В однородном образце химический состав и плотность выделенных таким образом объемов постоянны.

9