книги из ГПНТБ / Шахтахтинский, Г. Б. Попутное извлечение пятиокиси ванадия при комплексной переработке алунитов

Г Л А В А I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВАНАДИИ

Ванадий впервые был обнаружен в 1801 году профессором минералогии Горной школы в г. Мехико Мануэлем Дель-Рива в свинцовой руде из Замапакы [11—13, 105]. За ярко-красную окраску, которую приобретали при нагревании растворы со­ лей с кислотами нового элемента, Дель-Рива назвал его эритронием. В 1805 г. во Французской академии наук химик • Колле-Декости отметил, что эритроний это не что иное, как загрязненный хром. В дальнейшем Дель-Рива согласился с этим ошибочным заключением.

В 1830 г. Сефстрем обнаружил в шведской железной ру­ де новый элемент и назвал его ванадием в честь древнесканди­ навской богини красоты Vanadis, так как соединения этого металла имели разнообразные красивые цвета. Чувства этой богини, по мифологическим сказаниям, отличались необыкно­ венным постоянством, и в этом смысле ванадий оправдывает свое название. В том же году Ф. Велер показал, что эритроний и ванадий — один и тот же элемент.

Несмотря на появление работы Берцелиуса с описанием соединений ванадия в литературе 1831 г., химия этого метал­ ла по существу оставалась неизученной около тридцати лет. В 1860 г. английский химик Роско произвел обширные иссле­ дования ванадия и его соединений. Он в 1867 г. впервые полу­ чил небольшое количество серебристо-белого металлического порошка путем восстановления УС12 водородом. По-видимому, это был первый довольно чистый металлический ванадий.

Муассан, Эйхел, Блейер, Руфи-Мартин [13] пытались получить чистый металл электротермическим восстановлением углеродом или алюмотермическим восстановлением пятиокиси или трехокиси ванадия, но это оказалось безуспешным, так как в конечном продукте всегда содержалось значительное количество восстановителя или низших окислов ванадия.

В 1904 г. Вейсс и Эйхел восстановлением пятиокиси вана-

5

дня мишметаллом получили королек весом около 10 а, состо­ ящий из серебристо-белых ромбоэдрических кристаллов с твердостью по минералогической шкале около 7. Они помести­ ли ванадий в пятую группу периодической таблицы в подгруп­ пу мышьяка вместе с сурьмой и висмутом, хотя его следовало поместить в другую подгруппу вместе с ниобием и танталом.

Такие примеси, как углерод, водород, кислород, азот и др., вызывают хрупкость ванадия. Поэтому длительное время счи­ талось, что в подгруппу ванадия входят только хрупкие тяже­ лые металлы. Представление о ванадии как о хрупком металле было опровергнуто лишь в 1927 г., когда Мардену и Ричу в одном удачном эксперименте восстановления пятиокиси вана­ дия кальцием удалось получить несколько корольков мягкого пластического металла [4]. Теперь хорошо известно, что вана­ дий высокой степени чистоты является ковким металлом.

Ванадий довольно широко распространен в природе; он занимает 22-е место по распространенности в земной коре, ко­ торая содержит его в количестве около 0,016—0,02%. Таким образом, ванадий встречается чаще других более известных металлов, таких, как свинец и медь [9, 13].

Геохимия ванадия как одного из элементов семейства же­

легкой растворимости многих соединений в слабых растворах кислот и оснований, а также в воде, рассеян в горных поро­ дах и крайне редко образует богатые руды.

ранит — Cu5(V 04)2[0H ]4; ферганит — 3U03-V20 5-6H20 ; тюя-

Известны четыре вида руды, которые содержат ванадий. Первым типом ванадийсодержащих руд являются магматиче­ ские и осадочные железные руды. Обычно в магматических рудах концентрация ванадия достигает 1% V2O5, а в осадоч­ ных — сотых долей процента.

В магматических железных рудах, которые представляют собой титаномагнетиты, ванадий изоморфно замещает железо в решетке магнетита. Месторождения ванадийсодержащих

6

титаномагне?итов имеются в СССР, Норвегии, Швеции, США, Канаде и др. странах [106—107].

Вторым типом ванадийсодержащих руд являются окислен­ ные осадочные комплексные медно-свинцово-цинковые руды. В таких рудах ванадий находится в виде пятивалентного ка­ тиона и связан в нерастворимые комплексные соединения с

медью, свинцом и цинком.

Некоторые типы этих руд отличаются высоким содержа­ нием ванадия. Например, концентраты деклуазитов Северной Родезии и Юго-Зал-адной Африки содержат около 20% V20 5.

К третьему типу ванадиевых руд относятся кварциты, кар­ нотиты, роскоэлиты и др. В этих рудах ванадий содержится

в виде пятивалентного окисла в комбинации с окислами калия

иурана (в карнотитах) или с окислами калия, алюминия, маг­ ния, железа и кремния (в роскоэлитах). Крупные месторож­ дения таких руд располагаются в США в штатах Колорадо и Юта. В концентрате роскоэлитовых руд содержится около

дольной части и его концентрация не превышает десятой доли

процента.

Высокая концентрация ванадия встречается в золе неко­ торых асфальтитов. Например, неруанские асфальтиты содер­ жат до 20% V20 5, который связан с окисью кальция, серой и окисью фосфора.

Все перечисленные типы ванадиевых руд используются для промышленного извлечения ванадия. Еще известны неко­ торые виды обогащенного ванадием минерального сырья, та­

действию воздуха, воды и щелочей. За исключением плавико­ вой кислоты, он устойчив к неокисляющим кислотам и хорошо растворяется в окисляющих кислотах (царская водка, азотная

кислота) [19].

Ванадий находится в побочной подгруппе пятой группы периодической системы Д. И. Менделеева и является наиболее легким металлом V группы.

Ванадий характеризуется наличием во внешнем слое не более двух электронов, что обусловливает отсутствие тенден­ ции к их дальнейшему присоединению. Электронную структуру атома ванадия можно показать так: IS2 2S2 2р6 3S2 Зр6 3d3 4S2 [20].

7

Ванадий имеет высокую химическую активность. Это вы­ текает из его положения в начале ряда с законченной 18-элек- тронной оболочкой. В чистом состоянии — ковкий. Поряд­ ковый номер по Менделеевской таблице 23, атомный вес 50,942. Кристаллизуется в системе объемноцентрированного куба с периодом а = 3,0382 А [11, 20, 21]. Имеет следующие изотопы: 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54 [13, 20].

Ковкий ванадий в количествах, достаточных для исследо­ вания свойств металла, начали получать лишь в последние годы. С другой стороны, ванадий чрезвычайно труднр полу­ чить в химически чистом состоянии. Поэтому все полученные для него численные характеристики имеют в какой-то степени относительное значение. Плотность ванадия чистотой 99% оказалась равной 6,0—6,11 г/см* [22,13]. Температура плав­ ления и кипения составляет соответственно 1900±;25, 3000°С [11, 13]. Ванадий является одним из наименее летучих метал­ лов. Летучесть его при температуре плавления очень низ­ кая [14].

дий образует кубическую объемноцентрированную структуру. В работе [24] авторы отмечают, что при температуре 1550® происходит полиморфное превращение металлического вана­ дия. Это — новая фаза металла. Но, к сожалению, авторы не приводят никаких данных о структуре новой фазы.

При температуре 20° удельное электрическое сопротивле-

магнитный поток; удельная магнитная восприимчивость рав­ на 1,4-10—6э. м. е. [21—25]. При температуре ниже — 268,7Э

переходит в состояние сверхпроводимости.

Механические свойства металла высокой чистоты, полу­ ченного йодидным методом после отжига, следующие: модуль 14100 кг/мм2, предел прочности 11,8 кг/мм2, относительное уд­ линение — 17%, твердость по Бринелю 65—70, коэффициент Пуассона 0,35—0,36 [11, 13].

8

Механические свойства металлического ванадия зависят от степени его чистоты. Примеси углерода, кислорода, азота и водорода резко снижают пластичные свойства металла и по­ вышают твердость и хрупкость. Эти элементы растворяются в решетке ванадия и являются примесями для металла. Степень влияния этих элементов на качество (пластичность, твердость, хрупкость и т. д.) металла неодинакова.

Предельно допустимые количества этих элементов в ме­ талле пока точно не установлены. Но ориентировочно их мож­ но оценить для азота —0,03%, для кислорода —0,10%, а для углерода допустимый предел лежит даже значительно вы­ ше [20, 26].

В литературе подробно овещео влияние кислорода, азо­ та, углерода и водорода на качество металлического вана­ дия, применяемого в металлургии [20, 26].

В настоящее время за рубежом и у нас ковкий ванадий получается в промышленном масштабе двумя основными ме­ тодами — йодидным и кальциетермическим. Но существуют еще такие малоразработанные методы, как хлоридный и ваку­ умный углетермический [20].

2ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВАНАДИЯ

Впериодической системе элементов порядковый номер ва­ надия —23. Он находится в одной подгруппе V группы перио­ дической таблицы с ниобием и танталом. В горизонтальном ряду по своему атомному весу, равному 50,942, ванадий по­ мещается между титаном и хромом. В литературе указывает­ ся, что по реакционной способности ванадий занимает сред­ нее положение между этими элементами [27]. Ванадий харак­ терен тем, что ему присущи свойства элементов обеих подгрупп V группы. Ванадий существует в различных валентных состо­ яниях и легко образует основные и кислотные радикалы. Эти кислотные радикалы могут быть центральным атомом в поли­ кислотах совместно с большей частью элементов IV, V, VI и VIII групп периодической таблицы.

Соединения ванадия имеют сходство с соединениями эле­ ментов другой подгруппы V группы, особенно по своим хими­ ческим свойствам. Все элементы этой группы образуют окис­ лы типа R20 5, обладающие сильными кислотнмыи свой­ ствами.

Ванадий отличается высокой химической устойчивостью в воде, водных растворах минеральных солей, в морской воде и некоторых разбавленных кислотах. Довольно стоек в соляной кислоте умеренных концентраций. Хорошо растворяется в плавиковой, концентрированной азотной и серной кислотах.

Растворы щелочей слабо действуют на ванадий, но рас­

9