книги из ГПНТБ / Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение
.pdf
В. Н. ТОЛМ АЧЕВ
ЭЛЕКТРОННЫЕ
СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ИЗМЕРЕНИЕ
ИЗДАТЕЛЬСКОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ „ВИЩА ШКОЛА"
ИЗДАТЕЛЬСТВО ПРИ ХАРЬКОВСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ УНИВЕРСИТЕТЕ Х а р ь к о в — 1974
|
Гее. публичная |
|
|
I |
научно-техническая |
647 |
|
библиотека СССР |
Т52 |
|
|
| |
ЭКЗЕМПЛЯР |
|
|
|
|
||
1_ЧИТАЛЬНСГО ЗАЛА |
|
|
|
|
УДК 547. 03 |
||
|
Электронные спектры поглощения органических соедине |
||
|
ний и их измерение. Толмачев |
В. Н. Издательское объе |
|
|
динение «Вища школа», |
1974, |
160 с. |
В книге изложены физические основы происхожде ния электронных спектров поглощения органических соединений с точки зрения элементарной теории моле кулярных орбиталей. Обсуждены характерные особен ности электромагнитного излучения, а также атомных и молекулярных энергетических состояний и переходов между ними. Рассмотрено .влияние строения, электрон ных и стерическйх эффектов в молекулах органических соединений на их электронные спектры поглощения. Обсуждены принципы измерения спектров поглощения и основные особенности работы спектрофотометрической
аппаратуры.
Книга может быть использована в качестве учебного пособия аспирантами и студентами химических вузов, а также научными работниками, специализирующимися в области физической органической химии, для первона чального ознакомления с теорией происхождения элект ронных спектров поглощения органических соединений и с методами их измерения.
Табл. 6. Илл. 50. Библ. 85.
Владимир Николаевич Толмачев ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ИЗМЕРЕНИЕ
Редактор Е. |
П. Иващенко. Обложка |
художника |
|
А. В. Бавера. |
Технический |
редактор Л. |
Т. Момот. |
|
Корректор Л. |
П. Пипенко |
|
Сдано в набор 6/VII 1973 г. Подписано в печать 22/III 1974 г. Формат 6 0 у 84 1 / 1 6 -Бумага типографская № 3. Усл.-печ. л. 9.7.
Уч.-изд. л. 10,8. Тираж 1710. Заказ 3-1472. Цена 38 К-ОЦ,БЦ 50081.
Издательство издательского объединения «Вища школа» при Харьковском государственном университете, 310003, Харьков-3, Университетская, 1б.:
Отпечатано с матриц книжной фабрики «Коммунист» Республи канского производственного объединения «Полиграфкнига» Госкомиздата УССР в Харьковской городской типографии № 16 Областного управления по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Харьков-3, Университетская, 16, Зак. 829.
20503—060 1W226(04)—74 172-74
© Издательское объединение «Вища школа», 1974 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электронные спектры поглощения являются важнейшей ха рактеристикой органических соединений. Они тесно связаны со строением, физико-химическими свойствами и реакционной спо собностью органических молекул. Накоплен огромный экспери ментальный материал и установлены определенные эмпиричес кие закономерности между строе’нием и электронными спектра ми поглощения различных классов органических соединений. Электронные спектры широко используются при исследовании строения индивидуальных соединений, изучении кинетики и рав новесия многочисленных реакций с их участием, идентификации и анализе органических и других химических веществ. Ими поль зуются также как одним из наиболее удобных и обоснованных свойств в физико-химическом анализе. Разработана и широко применяется разнообразная спектральная аппаратура, с помо щью которой получают надежные данные об электронных спект рах поглощения органических соединений.
Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представле ний о строении вещества и природе химической связи. Совре менные квантово-механические методы в сочетании с резуль татами экспериментальных исследований позволяют понять при роду электронных спектров поглощения, выяснить их связь е электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электрон ных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей сре ды на характер наблюдаемых спектров поглощения.
Настоящая книга предназначена для первоначального озна комления с указанными проблемами. Для понимания текста не обходимо знать некоторые специальные разделы физики и хи мии, изучаемые в химических вузах. В основу книги положен курс лекций, читаемый автором студентам-органикам в Харь
ковском университете.
В последние годы в нашей стране опубликовано довольно большое число различных монографий, обзоров и учебных
з
пособий, в которых в той или иной мере затрагиваются вопросы о происхождении электронных спектров поглощения органичес ких соединений. Эти источники, а также некоторые иностран ные издания в различной степени использованы при изложении материала.
Учитывая учебный характер настоящей книги, в первых гла вах в конспективном виде изложены основные сведения о при роде электромагнитного излучения, об электронных состояниях атомов и молекул и об основных закономерностях энергетичес ких переходов, определяющих возникновение спектров поглоще ния. На основе этих сведений рассмотрены электронные спект ры поглощения основных классов органических соединений и влияние на эти спектры природы растворителей.
Вопросы о происхождении спектров поглощения органиче ских соединений излагаются на основе элементарной теории мо лекулярных орбиталей в приближении МО ЛКАО чисто каче ственно. Несмотря на приближенность этого метода он позволяет с единой точки зрения рассмотреть электронные спектры погло щения органических соединений различных классов, выяснить роль структурных факторов, эффектов сопряжения и индукци онных влияний в молекуле, влияние природы среды на спектры поглощения и т. д. При изложении материала автор широко использовал диаграммы молекулярных орбиталей. Они позво ляют наглядно и достаточно правильно показать возможности метода молекулярных орбиталей для выяснения происхождения и природы электронных спектров поглощения органических сое динений.
Довольно много места в книге уделено изложению основных принципов экспериментального исследования спектров поглоще ния, на что в учебной литературе обычно обращается недоста точно внимания.
Автор весьма признателен профессору А. Е. Луцкому и до центу Б. А. Задорожному, высказавшим ряд ценных замечаний по поводу содержания книги, и благодарит своих коллег канди
датов |
химических наук Н. Д. Трусевич, Л. В. Мирошник и |
Л. А. |
Ломако за помощь в оформлении работы. |
Часть п е рв ая
Физические основы происхождения электронных спектров поглощения
Г Л А В А I
ДВОЙСТВЕННАЯ ПРИРОДА ИЗЛУЧЕНИЯ И ЕГО ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
§ 1. ВОЛНОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Как всякий периодический процесс, электромагнитное излу чение характеризуется частотой v или периодом колебания Т, причем
|
|
v = |
y . |
|
(1) |
Частота определяет количество колебаний, |
совершающихся в |
||||
единицу времени, а |
период — длительность |
одного колебания. |
|||
Таким образом, частота или период колебания |
характеризуют |
||||
периодичность электромагнитного излучения во времени [1]. |
|||||
Частота |
является |
основной |
характеристикой |
электромагнит |
|
ных волн. |
Каждому |
значению v |
соответствует |
определенное мо |
|
нохроматическое излучение. При различных процессах взаимо действия излучения с веществом частота луча не меняется (ис ключая явление Допплера) [2, 3].
Другой волновой характеристикой излучения является длина волны X. Она определяет расстояние, на которое распространяется электромагнитное колебание (т. е. фронт монохроматической вол ны) в течение одного периода. Частота v и длина волны X свя заны друг с другом следующим образом:
6
где с — скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме.
Обратное значение длины волны называется волновым числом v, которое показывает количество волн, укладывающихся на еди нице длины пути светового луча. Таким образом, длина волны или волновое число являются пространственными характеристи ками электромагнитного излучения.
Для вакуума справедливо соотношение
X = |
- |
= |
|
(3) |
|
- |
V |
|
. |
|
V |
|
|
|
Как известно [1], коэффициент преломления 'данной |
среды |
|||
» |
= |
|
|
< 4 > |
где v — скорость электромагнитного излучения в |
этой |
среде. В |
||
этом случае длина волны зависит |
не только от v, |
но и от свойств |
||
среды: |
|
|
|
|
V |
П |
|
|
(5) |
Для вакуума п = 1, для других сред м > 1. Поэтому v < с. Поскольку для сухого воздуха 1,0003, то vzzc и X'^sX.
Единицей измерения частоты в системе СИ является герц (Гц). Его размер: 1/с. Период Т измеряется в секундах (с). Длина
волны измеряется в метрах (м). |
Волновое число |
v |
имеет единицу |
|||||||||
измерения метр в минус первой степени (м -1) [4]. |
Например, |
|||||||||||
|
Применяются также кратные и дольные единицы. |
|||||||||||
для измерения частоты: килогерцы (1 |
кГц = |
103 |
Гц), |
мегагерцы |
||||||||
(1 МГц = 10е Гц), гигагерцы (1 ГГц= |
109 Гц), терагерцы (1 ТГц = |
|||||||||||
= |
1012 Гц). Для измерения длин волн: |
сантиметры (1 см = 10~2 м), |
||||||||||
миллиметры (1 мм = 10_3 |
м), нанометры (1 |
нм = |
10-9 м). |
|
||||||||
|
Наряду с этими единицами измерения, |
предусмотренными в |
||||||||||
системе СИ, |
применяются внесистемные единицы: микроны (1 мк — |
|||||||||||
= |
1 |
мкм), |
миллимикроны |
(1 |
ммк — 1 нм), |
ангстремы |
О |
|||||
(1А — |
||||||||||||
= |
10~ 10 м). |
Для выражения волновых чисел |
v |
обычно применя |
||||||||
ются |
обратные сантиметры (см-1). |
|
формулы: |
|
||||||||
|
Полезно запомнить следующие расчетные |
|
||||||||||
|
|
п = 3 • Ю10 (см/с) _ |
3- |
10». |
(см-1) — |
1 |
|
|
Ю7 |
(6) |
||
|
v (с-1) |
X (см) |
X (нм)' |
X (см) |
X (нм)’ |
|||||||
6
§2. КВАНТОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Сточки зрения корпускулярных представлений электромаг нитное излучение представляет собой поток элементарных час тиц света, называемых фотонами (обозначаются символом Д.
Фотоны имеют нулевую массу покоя и перемещаются в вакуу ме с конечной скоростью с = 2,998 • 108 м/с, перенося определен ную порцию (квант) энергии [ 1].
Энергия фотона
Е = ftv, |
(7) |
где h = 6,62 • 10~34 Дж. с (постоянная |
Планка), |
Как видно из формулы (7), между |
волновой и квантовой ха |
рактеристиками излучения существует |
прямая связь: величина |
кванта энергии Е прямо пропорциональна частоте колебания v. В системе СИ единицей измерения энергии фотона является джоуль (Дж). Кроме джоуля и его кратных и дробных величин часто применяются: эрги (1 эрг = 10-7 Дж), килокалории (1 ккал —
— 4,19Ю3 Дж), электронвольты (1 эВ = 1,60 • 10~ 19 Дж = |
3,84х |
|||||
X 10~23 ккал = 23,1 |
|
ккал/моль — 8068 см~1) |
[4]. |
|
||
Полезно запомнить расчетные формулы |
|
|
||||
с I |
/ |
\ |
28600 |
с |
1240 |
/0. |
Е (ккал/моль) = |
|
Е (эВ) = |
|
(8) |
||
Электромагнитные колебания охватывают широкий диапазон частот или квантов энергии. В химических исследованиях чаще всего используется так называемый оптический диапазон, к ко торому охносят излучения с длинами волн в пределах от 0,1 А до 1 см. В этом диапазоне наибольшее значение имеютультра фиолетовое излучение (от 50 А до 400 нм), видимое излучение (от 400 до 750 нм) и инфракрасное излучение (от 750 нм до
1см).
Воптическом диапазоне особенно ясно проявляется корпус
кулярный характер излучения.
§ 3. ОСНОВНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Лучистую энергию, как и любой другой вид энергии, можно характеризовать различными энергетическими макроскопичес кими величинами, из которых важнейшие следующие [4].
Энергия излучения (W )— энергия, переносимая электромаг
нитными волнами. Единица измерения— джоуль (Дж). Поток излучения (Ф) — количество энергии, переносимое в
единицу времени сквозь данную поверхность:
7
Единица измерения — ватт (Вт) |
или Дж/с. |
|
|||||
Объемная плотность энергии |
(w, |
р) — количество энергии из |
|||||
лучения, приходящееся на |
единицу объема V: |
|
|||||
|
|
w = Р = у -- |
|
|
|||
Единица измерения — Дж/м3. |
|
|
(поверхностнаяплотность |
||||
Интенсивность |
потока |
излучения |
|||||
потока |
излучения) |
(J) — количество энергии,переносимое |
пото |
||||
ком за |
единицу времени через единицу |
поверхности: |
/1П |
||||
|
|
1 |
W |
Ф |
|
|
|
|
|
J = T s = - s =cw - |
(11) |
||||
Единица измерения — Вт/м2 или Дж/(с-мг).
Понятие об интенсивности потока излучения по-разному трак туется в классической волновой теории и в фотонной теории. С волновой точки зрения интенсивность электромагнитной вол ны пропорциональна квадрату амплитуды электрического век тора [5, 6]:
J = cw= ^ \ e \. |
(12) |
|
С фотонной точки зрения интенсивность |
потока излучения |
[5, 1) |
J = cw = clVv/iv, |
|
(13) |
где w = N~ifa — объемная плотность |
энергии (Дж/м3), a jV, — чи |
сло фотонов в единице объема (в 1 |
м3). |
Таким образом, интенсивность |
электромагнитного излучения |
сколичественной точки зрения определяется скоростью, числом
иэнергией отдельных фотонов, составляющих данный лоток лу чистой энергии. Вместе с тем лучистые потоки качественно раз личаются по величине наименьшей порции энергии, переносимой отдельными фотонами. Это обстоятельство имеет особенно важ ное значение в тех случаях, когда происходит избирательное взаимодействие излучения с веществом, например, при поглоще нии фотонов атомами или молекулами.
§4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ
Вприроде встречается много разнообразных процессов с участием фотонов, например излучение, поглощение и рассея
ние света, образование и аннигиляция электронно-позитронных пар и т. д.
С химической точки зрения необходимо отметить следующие важнейшие процессы взаимодействия излучения с веществом: изменение направления падающего луча вследствие отражения
8
или преломления (рефракция); разложение исходного луча вследствие дифракции, рассеяния, двойного лучепреломления; изменение плоскости или степени поляризации луча при про хождении его через вещество; поглощение луча веществом и превращение лучистой энергии в тепловую и другие виды энер гии; излучение света веществом после поглощения им лучистой энергии, вследствие нагревания или воздействия элементарны ми частицами; появление у вещества химической активности в связи с поглощением излучения и т. д. [6].
Исследование этих процессов дает большой объем информа ции о строении, свойствах и реакционной способности химичес ких соединений.
Большой интерес представляет исследование, поглощениясвета, так как в этом случае наиболее ярко проявляется кор пускулярный характер излучения. Важно отметить, что какаялибо частица вещества (например, атом, молекула или сложный комплекс) может вступать во взаимодействие только с такими фотонами, энергия которых соответствует определенным энерге тическим переходам, характерным для самой частицы. Поэтому спектры поглощения являются важнейшими энергетическими характеристиками вещества.
Изучение спектров поглощения химических соединений, та ким образом, тесно связано с изучением строения и энергети ческих состояний атомов и молекул, в частности их электронных состояний, определяющих происхождение электронных спектров поглощения, изучению которых посвящена данная книга.
Г Л А В А II
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ
§ 5. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ
Простейший одноэлектронный атом — атом водорода — пред ставляет собой систему, состоящую из положительного ядра (протона), вокруг которого вращается единственный электрон.
Положение электрона в околоядерном пространстве описы вается вероятностными законами и определяется функцией веро ятности р (х, у, г), называемой также плотностью вероятности.
Величина рак, где di = dxdydz, представляет собой вероятность того, что электрон находится в некотором объеме пространства ск.
В соответствии с принципом Бора, каждая атомная или мо лекулярная система характеризуется определенным набором дискретных, или дозволенных, энергетических состояний. Энергия