книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

Л. А. Жунина, М. И. Кузьменков, В. Н.'Яглов

ПИРОКСЕНОВЫЕ

СИТАЛЛЫ

Под редакцией доктора технических наук

профессора Н. М. П а в л у ш к и н а

Издательство БГУ им. В. И. Ленина. Минск 1974

Рецензент — кандидат технических наук Л. Г. Ходский

Жунина Л. А., Кузьменков М. И., Яглов В. Н.

и ситаллов; рассматриваются зависимости изменения физико-химичес­ ких свойств стекол и продуктов их кристаллизации от состава, вида н количества стимулятора, условий, синтеза, термообработки и т. д. Приводятся технологические и физико-химические свойства пироксеновых ситаллов, результаты их опытно-промышленной апробации и реко­ мендуемые области использования ситаллов в народном хозяйстве.

Книга рассчитана на научных, инженерно-технических работников,

занятых в области исследования, синтеза и промышленного производ­ ства различных ситаллов и шлакоситаллов.

6П7.3

ж31405—028 4 8 -7 3

М317—74

Издательство БГУ им. В. И. Ленина, Минск, 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Развитие науки и техники требует создания новых синтетических материалов, обладающих комплексом свойств, диктуемых условиями эссплуатации материала. К числу таких материалов относятся ситал- ■іы и шлакосяталлы.

Стекло представляет собой полупродукт для получения ситалла и шлако-ситалла и отличается огромным многообразием составов и свойств благодаря практической неограниченности сочетаний между видами и концентрациями составляющих его компонентов. (В насто­ ящее время для синтеза стекла используется более 60 элементов Мен­ делеевской системы.) Свойства ситаллов и шлакоситаллов, опреде­ ляемые видом и количеством кристаллической фазы, размерами, рас­ пределением и габитусом кристаллов, составом и количеством оста­

свидетельствуют о том, что они по свойствам превосходят многие технические материалы и в ряде случаев являются заменителями ме­ таллов и сплавов.

Несмотря на то что технические ситаллы и шлакоситаллы по­ лучены в течение последнего десятилетия, они нашли применение в радиотехнике, электронике, авиационной и атомной технике, ракето-

исамолетостроении, приборостроении, оптике, строительстве и быту.

Впоследнее время большое внимание уделяется получению

ситаллов на основе недефицитного природного сырья и металлургичес­ ких шлаков. Качество ситаллов, полученных на основе недефицитно­ го сырья, в ряде случаев превосходят качество материалов, изготов­ ленных из синтетического дорогостоящего сырья. Большое многооб­ разие петрургического сырья, его широкая распространенность в природе, благоприятные условия залегания, дешевизна создают пред­ посылки для синтеза экономически выгодных ситаллов широкого диа­ пазона составов, свойств и назначений, что открывает перспективу для их массового внедрения в различные области народного хозяй­ ства.

Опыт производства каменного литья и петроситаллов показал це­ лесообразность получения в ситаллах и шлакоситаллах пироксено-

3

Г л а в а

ХАРАКТЕРИСТИКА ПИРОКСЕНОВ

Пироксены представляют собой обширную группу по­ родообразующих минералов цепочечной структуры, кото­ рая вместе с родственными им амфиболами составляет 16,8% земной коры [1]. Они являются наиболее важной группой породообразующих магнезиальножелезистых си­ ликатов. Встречаются пироксены в качестве устойчивых фаз почти во всех магматичеоких, во многих региональ­ но- и контактно-метаморфизованных породах различного состава [2]. Широкое распространение пироксенов в при­ роде свидетельствует об их высокой химической устойчи­ вости к атмосферным условиям, большой механической прочности (твердость по шкале Мооса 5—5,5), достаточ­ но высокой жаропрочности [3].

1. Структура пироксенов

Структура пироксенов впервые была изучена Уорре­ ном и Бреггом [4] на примере диопсида. Установлено, что существенной особенностью структуры .всех пироксе­ нов является сочленение друг с другом тетраэдров Si04, образующих непрерывные цепочки типа [Si03]2„ (рис. 1) [5, 6]. Период повторяемости по длине цепочки

О

приблизительно равен 5,3 А, что и определяет один из параметров элементарной ячейки. В боковом направле­ нии цепочки моноклинных пироксенов соединяются кати­ онами (Ca, Na, Mg, Fe и др.) и могут по-разному распо­ лагаться относительно друг друга. Различие во взаимном расположении цепочек обусловливает существование об­ ширной группы моноклинных пироксенов. Эти пироксены могут содержать более 25 мол.% CaSi03 и MgSi03 и в структурном отношении являются аналогами диопсида.

Группы моноклинных пироксенов, обладая сложной структурой, различаются, согласно данным работы [7],

5

ъІЛЛѵ кЛх/

Рис. 1. Идеализированная схема отдельной пироксеновой цепочки [SiOs]^- в проекциях:

следующими структурными особенностями: взаимным смещением силикатных цепочек, искажением этих цепо­ чек, смещением ионов металлов. При искажении сили­ катных цепочек пространственная ориентация сохраняет­ ся,. однако при внедрении двухвалентных ионов происхо­ дит смещение ионов металлов, что приводит в конечном счете к образованию цепочек двух видов, изменяющих пространственную ориентацию. В результате такого про­ странственного смещения моноклинные пироксены ста­ новятся неустойчивыми при высоких температурах и пе­ реходят в ромбические с выделением в качестве продукта распада твердого раствора диопсидовой фазы, обогащен­ ной кальцием-

Отмечено [8], что в диопсиде в положении М2 (рис. 2) преобладают ионы Са2+, а в положении Мі— ионы Fe2+ или Mg2+. Ионы Mg2+ расположены в октаэдрических положениях и находятся в координации с атомами кис­ лорода, связанными лишь с одним атомом кремния, в то время как более крупные ионы Са2+ окружены восемью атомами кислорода, два из которых принадлежат одно­ временно двум смежным тетраэдрам в цепочках. Атомы магния в основном располагаются между вершинами це­ почек [ЭЮз]2^ , тогда как атомы кальция — преимущест­

венно между основаниями тетраэдров цепочек.

6

Ъ*8,91А

C=5, 2SA

Рис. 2. Схема структуры диопсида [2]:

а«-проекция в направлении 2 ; б — проекция в направлении У

ных цепочек [Si03]^" с цепочкой из катионных октаэдров в пироксенах; г —

то же для пироксеноида; д — торцовые сечения с лентами из октаэдров в не­ четных слоях и цепочками из Si - тетраэдров в четных для пироксена MgSi03; е — то же для пироксеноида

Для пироксенов характерна плотная упаковка ато­ мов кислорода в четырех слоях, в которых располагают­ ся, чередуясь, атомы Ca, Mg, Fe в октаэдрах, атомы Si—

втетраэдрах [9, 10]. Можно считать основным структур­ ным мотивом бесконечные цепочки из Mg (Fe)-октаэд­ ров, по бокам «продолженные» Са-октаэдрами, к кото­ рым присоединяются бесконечные кремнеземные цепочки

впараллельном положении. Крупные катионы Са2+ Na + деформируют свои полиэдры и доводят координа­ ционное число до 8, в связи с чем цепочка [ЭЮз]^“ рас­

прямляется (рис. 3,а). В периоде-звене пироксеновой це­ почки два Са-октаэдра связаны с двумя Si-тэтраэдрами, расположенными по разные стороны от оси цепочки.

Пироксеноид (волластонит СаКіОз) имеет аналогич­ ную с пироксеном кристаллохимическую природу. В зве­

не пироксеноидіной цепочки на два октаэдра приходится три Si-тетраэдра, два из которых смотрят в одну сторону, а третий — в другую (рис. 3,6). В пироксеноиде все ок­ таэдры заполнены атомами кальция, которые не приспо­

8

сабливаются к мелким октаэдрам магния. Поэтому атомы

Ga остаются в октаэдрах, но уже крупных, с ребром 3,6 Â, и сочленяются ребрами в прямоугольные колонки, к ко­ торым приспосабливаются цепочки [БіОз]^- . Наилуч­

шее соответствие имеется между ребром Са-октаэдра и сдвоенной высотой Si-тетраэдра. Поэтому в пироксеноидных цепочках [Si03]^- период повторяемости не два

тетраэдра, как в пироксенах, а три. Формула [Si03]^“ одинакова у обеих цепочек, но если ее детализировать, то в первом случае имеется [БігОб]2- (рис. 3, в), а во втором—[Si20 8]^~ или [Si,+J0 6]^- H°[Si2+i0 9]6j(pHC. 3, г).

Торцовые сечения обеих структур сходны и составле­ ны пятью слоями из полиэдров (рис. 3, д, е). В нечетных слоях расположены строенные колонки (ленты) толщи­ ной в три октаэдра, в четных — цепочки из Si-тетраэдров. Из сдвоенных пироксеновых цепочек формируется амфибольная лента, а из пироксеноидных — ксонотлитовая. Осуществляющая геометрическое соединение линия сим­ метрии проходит через атомы кислорода.

Таким образом, пирокеены обладают простым крис­

большую плотность упаковки структурных элементов, что, в свою очередь, придает пироисеновому кристаллическому продукту высокую прочность, химическую устойчивость, высокие диэлектрические свойства, а также обеспечивает активную кристаллизацию этого минерала из соответ­ ствующих расплавов горных пород, шлаков, стекол.

2. Свойства пироксеновых стеклокристаллических материалов

Свойства пироксеновых стеклокристаллических мате­ риалов определяются составом кристаллизующегося стек­ ла, характером изоморфизма [1, 4, 5], особенностями структуры [9, 10], составом и количеством оставшегося незакристаллизованного стекла и в первую очередь свой­

ствами кристаллической фазы.

Особенностью стекол пироксеновых составов является повышенное содержание RO. В работе [11] исследовано влияние количества RO в стеклах состава Na20-xR 0- •5Si02 на микротвердоість, микропрочность на отрыв и

9