книги из ГПНТБ / Монокристаллы молибдена и вольфрама

и н с т и т у т Э Л Е К Т Р О Н И К И

И. А. БРОДСКИЙ, В. А. КРАХМАЛЕВ, Е. Е. ПЕТУШКОВ, К.т;н. БОЛОТНИКОВА, О. С. КОБЯКОВ

МОНОКРИСТАЛЛЫ

МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Издательство п„Фан“ Узбекской ССР Ташкент-1973

ПРЕДИСЛОВИЕ

Проблема выращивания монокристаллов тугоплавких и рёдкйх металлов в настоящее время представляет большой интерес в свя­ зи со все более широким применением монокристаллов для науч­ ных исследований и перспективами использования их в новой технике. Об актуальности научных проблем по монокристаллам тугоплавких металлов свидетельствуют многочисленные конферен­ ции и совещания, которые посвящаются этой проблеме и прово­ дятся почти ежегодно.

Разработки методов получения, исследования структуры, фи­ зических свойств и применения монокристаллов описаны в ряде сборников, из числа которых можно отметить следующие: «Мойокристаллы тугоплавких и редких металлов» (под ред. Е. М. Са­ вицкого), «Рост и дефекты металлических кристаллов» (под ред. Д. Е. Овсиенко). Отдельные работы по выращиванию и свойствам монокристаллов опубликованы в сборнике «Рост кристаллов» (Ин­ ститут кристаллографии АН СССР). Вышли в русском переводе монографии «The Art of Growing Cristals» (под ред. Миллера) и «Metoden der Kristallzüchtung» (под ред. К- Т. Вильке), в кото­ рых приводятся интересные сведения по росту кристаллов.

Недавно опубликована монография Е. М. Савицкого и Г. С. Бурханова «Монокристаллы тугоплавких и редких металлов», обобщающая работы, выполненные в Институте металлургии АН

СССР и других научных центрах.

Несмотря на многочисленность публикаций, большой ряд воп­ росов обширнейшей проблемы роста металлических кристаллов остается открытым. К одному из таких вопросов можно отнести изучение механизма роста монокристаллов вольфрама и молибде­ на из расплава с примесями и возникновение в них дефектов крис­ таллического строения. Эти металлы наименее исследованы, так как при их изучении встречается ряд трудностей, обусловленных высокими температурами плавления и большой реактивностью.

Авторы считают, что требования, предъявляемые к чистоте и структуре монокристаллов вольфрама и молибдена, в настоящее время могут быть выполнены модификацией различных вариан­

8

тов методики бестигельной зонной плавки с электронным нагре­ вом. Этот метод по сравнению с другими позволяет получать наи­ более качественные монокристаллы и возможности его совершен­ ствования далеко не исчерпаны. Поэтому в данной монографии рассматриваются различные варианты зонной плавки с электрон­ ным нагревом, а также методика формирования зоны расплавлен­ ного металла.

В первой главе* содержится описание технического оформле­ ния процесса зонной плавки. Основное внимание уделено стаби­ лизации режима работы зонных установок. Для этого анализи­ руются влияния нестабильностей различного вида на рост моно­ кристаллов.

Во многих разделах этой главы изучаются вопросы совершен­ ствования аппаратуры и методы устранения вредных побочных явлений, сопутствующих процессу бестигельной зонной плавки. К числу таких явлений относятся периодические нестабильности, вызванные связью между электронным потоком и реакцией зоны, импульсы тока и напряжения в электрических цепях зонных уста­ новок, рентгеновское излучение, сопровождающее процесс плавки,

И Т . д.

Во второй главе описаны методы определения микропримесей в монокристаллах. Основное внимание здесь уделено результатам исследования примесей внедрения с помощью радиоактивных ме­ тодов. Приведены данные о влиянии распределения примесей в мо­ нокристалле на его субструктуру и связи режимов зонной плавки с величинами остаточной концентрации примесей внедрения. Опи­ сана оригинальная методика определения формы и структуры по­ верхности фронта кристаллизации молибдена.

В третьей главе рассмотрена проблема термической усталости крупных монокристаллов вольфрама и молибдена, подвергающих­ ся действию знакопеременных термических напряжений в широ­ ком интервале температур. Описана оригинальная методика выяв­ ления изменений дислокационной структуры монокристаллов воль­ фрама и молибдена на различных стадиях термической усталости, которая позволяет детально исследовать кинетику процесса пре­ вращения монокристалла в поликристалл.

В четвертой главе излагаются данные о диффузии водорода в монокристаллах молибдена и вольфрама. Помимо известных ме­ тодов определения коэффициентов диффузии описана радиоизо­ топная методика, позволяющая проследить распределение диффузанта в образцах монокристаллов в разных кристаллографических направлениях.

Работа рассчитана, в основном, на специалистов, занимающих­

.4

Г л а в а I

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА МЕТОДОМ ЗОННОЙ ПЛАВКИ

Металлические кристаллы растут в условиях направленного процесса кристаллизации, когда все рассматриваемое тело расплав­ лено, а затем постепенно затвердевает с одного конца по задан­ ному направлению. Этот процесс положен в основу зонной плавки молибдена и вольфрама с той разницей, что расплавленный ме­ талл не соприкасается со стенками тигля (тигель вообще отсут­ ствует) . Объем расплавленной зоны невелик и ограничен двумя поверхностями твердых фаз — расплавляемой и кристаллизую­ щейся. При этом в вертикальном стержне (заготовке) электрон­ ным нагревом создается зона расплавленного металла, который удерживается на месте силами поверхностного натяжения (рис. 1).

Особенностью зонной плавки является то, что кристаллизация начинается на затравке или самопроизвольно образуется фронт кристаллизации, который последовательно проходит через весь образец с регулируемой скоростью. В связи с тем, что образец на­ ходится в вакууме, скрытая теплота кристаллизации отводится посредством излучения или теплопроводности через кристаллизую­ щуюся часть образца.

Все явления, обусловленные процессом кристаллизации метал­ лов, можно рассматривать как результат взаимодействия трех ос­ новных факторов: кристаллографических характеристик растущего монокристалла; распределения растворимых примесей и темпера­ тур в твердой и жидкой фазах.

Кристаллографические характеристики растущего монокрис­ талла и распределение примесей в переплавляемой заготовке оп­ ределяют анизотропию скорости роста кристалла и являются соб­ ственными характеристиками процесса кристаллизации. Распре­ деление температур при вынужденном росте, пропорциональное разности между температурами поверхности фронта кристаллиза­ ции и источника тепла, определяет полную движущую силу, необ­ ходимую для образования металлического кристалла [169]. Управ­ ление процессом роста металлического кристалла осуществляется, в основном, при изменении температурного поля расплава и тепло­ вых потоков на фронте кристаллизации. Поэтому третий параметр

6

следует отнести к разряду управляющих факторов и охарактери­ зовать его величиной температурной нестабильности, способствую­ щей появлению большого количества дефектов кристаллического строения монокристаллов молибдена и вольфрама, выращиваемых йз расплава с примесями в условиях зонной плавки с электронным нагревом.

Температурная нестабильность зонной плавки вызывает наибо­ лее грубые нарушения структуры (по терминологии Бюргерса —

кристаллографической плоскостью роста. Исходя из этого можно сформулировать условия температурной устойчивости процесса зонной планки, применяя элементарные понятия теории симметрии.

Поверхность фронта кристаллизации молибдена, с точки зре­ ния симметрии простых геометрических форм, представляет собой полярную плоскость в виде диска, ось симметрии которого имеет бесконечный порядок и совпадает с осью вращения растущего мо­ нокристалла.

Изотермичность поверхности фронта кристаллизации связы­ вает ее форму с условиями электронного нагрева зоны расплав­ ленного металла. Из этого следует, что условия формирования зоны косвенно являются условиями формирования поверхности фронта кристаллизации. Зона расплавленного металла, в свою очередь, представляет собой геометрическую фигуру вращения — покоящийся гиперболоид. Ось симметрии гиперболоида совпадает с осями симметрии поверхности фронта кристаллизации и расту­

щего монокристалла.

Говоря о неустойчивости или о стабилизации поверхности фронта кристаллизации, мы имеем в виду причины, нарушающие условия симметрии рассмотренных выше фигур и меры по устра­ нению этих причин.

7

Наиболее существенное влияние на форму и структуру роста монокристалла при заданных скорости кристаллизации и концент­ рации примесей оказывают температурное поле в расплаве и фор­ ма фронта кристаллизации. Оба эти параметра в значительной мере определяются спецификой электронного нагрева зоны и ап­ паратурным оформлением зонной плавки.

§ 1. Плавильные установки с электронным нагревом

Плавильные установки для легкоплавких металлов состоят из

температура зоны может изменяться на сотни градусов в течение десятых долей секунды. Температурные нестабильности такой плавки требуют иного подхода к конструированию систем нагрева и стабилизации.

Причинами температурной нестабильности могут быть изме­ нения параметров внешних цепей электропитания (внешняя неста­

ная нестабильность). Нестабильность этих параметров влияет на процесс формирования зоны расплавленного молибдена, что обу­ словливает неустойчивость формы поверхности фронта кристалли­ зации.

Большая реакционная способность молибдена по отношению к кислороду объясняет необходимость проводить плавку в ваку­ уме. Для этого создаются специальные вакуумные плавильные ус­ тановки, в которых производится зонная плавка с помощью нагре­ ва металла электронным потоком.

Электронный нагрев дает ряд преимуществ по сравнению с ос­ тальными способами нагрева: фокусирование потока электронов обеспечивает концентрацию энергии нагрева в узкой области рас­ плавляемого образца, высокий к. п. д., высокую концентрацию мощности, безынерционность регулирования нагрева.

8

Электронная плавильная установка представляет собой герме­ тическую плавильную камеру, снабженную системой насосов для создания динамического вакуума и имеющую разъем для закреп­ ления переплавляемого образца и смены катода.

Для нормального протекания процесса электронного нагрева зоны величина вакуума в рабочем пространстве плавильной уста­ новки должна обеспечивать отсутствие газового разряда между электродами. Высокая температура плавления молибдена приво­ дит к интенсивной дегазации жидкого металла, активному испа­ рению переплавляемого металла и примесей, протекающим с вы­ сокой скоростью [68]. Этим определяются скорость откачки, соотношение между объемом расплавленного металла зоны и объе­ мом вакуумной камеры, а также геометрия околозонного прос­ транства, которая задается конструктивными особенностями элек­ тродов.

Ионизация газов, выделяющихся из зоны расплавленного ме­ талла, приводит к нестабильности электронного потока и, следо­ вательно, к непостоянству температуры зоны.

Стабилизация температурного режима зонной плавки влечет за собой подбор аппаратурных параметров, в число которых вхо­ дят максимальная плотность и стабильность электронного потока,, обеспечивающие минимальную и постоянную ширину зоны.

Схема электрического питания установки и конструкция элект­ родов должны обеспечивать автоматическое регулирование про­ цесса зонной плавки.

По местонахождению поля, ускоряющего электроны [68], конст­ руктивные схемы установок делятся на две группы. К первой группе относятся установки, в которых ускоряющее напряжение приложено между катодом и нагреваемым металлическим образ­ цом — анодом. Такие установки применяются для зонной плавки

электронной пушки [88, 135] и зона расплавленного металла нахо­ дится на значительном расстоянии от источника электронов. Такие установки необходимы для зонной плавки металлов, имеющих, большую упругость паров при температуре плавления. Недостат­ ком установок второй группы является опасность разрушенияплавильной камеры при самопроизвольном выливании зоны или' девиации электронного луча.

Давление паров молибдена при температуре плавления в рав­ новесных условиях составляет 8’ІО-3 тор. При отношении объемавакуумной камеры к объему зоны расплавленного металла, рав­ ном ІО4, система вакуумных насосов большой производительности (2000 л/сек) способна создать динамический вакуум порядка. 5*10^ тор. В таких условиях зонная плавка молибдена проходит без электрических разрядов между электродами.

9

I