книги из ГПНТБ / Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды

И. Г. ГУРЕВИЧ, Ю. М. ВОЛЬФКОВИЧ, В. С. БАГОЦКИЙ

ЖИДКОСТНЫЕ ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

П о д о б щ е й р е д а к ц и е й

доктора технических наук

В. С. Багоцкого

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Н А У К А И ТЕХНИКА» М И Н С К 1974

УДК 541.136

Г95

Г у р е в и ч И. Г., В о л ь ф к о в и ч Ю. М., Б а г о ц к п й В. С.

Жидкостные пористые электроды. Минск, «Наука и техника», 1974,

стр. 248.

В монографин излагается теория пористых электродов, работаю­ щих на жидких реагентах и находящих широкое применение в прикладной электрохимии, в частности в химических источниках тока.

Теоретически и экспериментально рассмотрен механизм работы таких электродов при самых различных условиях их использования. Детально разобраны макрокинетические закономерности функциони­ рования таких электродов при двух основных механизмах подачи ре­ агентов к месту реакции—диффузионном и конвективном. Проведе­ ны оптимизация параметров работы электрода и дифференцирование энергопотерь в нем.

Таблиц 4, иллюстраций 76, библиография — 149 названий. Представляет интерес для научных работников, инженеров и

аспирантов, занимающихся исследованиями и разработками в обла­ сти прикладной электрохимии, в частности в электрохимических ге­ нераторах энергии. Кроме того, может быть полезна для физико-хи- миков, физиков и инженеров, интересующихся процессами, происхо­ дящими в пористых катализаторах и электродах.

Р е ц е н з е н т ы :

доктор физико-математических наук Б. М. Берковский, доктор химических наук Ю. А. Чизмаджев

0254-011 МЗ16-74 115-74

Издательство «Наука и техника», 1974.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пористые электроды широко применяются в приклад­ ной электрохимии, особенно в таких ее отраслях, как химические источники тока и электросинтез. Резкое по­ вышение интереса к пористым электродам в последнее время вызвано интенсивными исследованиями в области топливных элементов, которые являются весьма пер­ спективными источниками электроэнергии в самых раз­ личных областях жизни.

Имея очень развитую внутреннюю поверхность, по­ ристые электроды позволяют проводить процессы при больших токах в области малых поляризаций, что обес­ печивает высокую эффективность электрохимического процесса. В некоторых случаях применение пористых1 электродов, обладающих определенной проницаемостью для газов и жидкостей, дает возможность найти прогрес­ сивные технические решения, связанные с подачей и уда­ лением электролита и разделением продуктов электро­ лиза.

Одним из практически применяемых типов пористых электродов является жидкостный диффузионный пори­ стый электрод. В электродах такого типа все поры за­ полнены жидкостью, в которой растворены реагирующие вещества. Подвод этих веществ в реакционные зоны, рас­ положенные на стенках пор, осуществляется путем их диффузии или в результате фильтрационного потока всей жидкости.

Детальное изучение механизма работы пористого жидкостного электрода имеет большое значение не толь­ ко для правильного управления работой этих электродов, но может быть полезным и для исследования других фи­ зико-химических систем,'аналогичных в определенных от« ношениях жидкостному, пористому электроду.

Одним из примеров таких систем является газодиф­ фузионный пористый электрод — основной из применяю­ щихся в настоящее время в топливных элементах тип

Г л а в а 1

О Б Щ А Я ХАРАКТЕРИСТИКА П Р О Ц Е С С О В , П Р О Т Е К А Ю Щ И Х

В Ж И Д К О С Т Н Ы Х П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д А Х

1. Ж И Д К О С Т Н Ы Е ПОРИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ . О С Н О В Н Ы Е ПОНЯТИЯ

Основой любой электрохимической установки, как на­ пример электролизера или электрохимическою источни­ ка тока, являются электроды. Электроды представляют собой электронные проводники (металлы, графит, полу­ проводники), контактирующие с ионными проводниками (с растворами электролитов, расплавами солей или твер­ дыми ионопроводящими электролитами). В дальнейшем будут рассматриваться в основном металлические элект­ роды, погруженные в раствор электролита; получаемые при этом выводы остаются, однако, справедливыми и для других типов электронных и ионных проводников.

При прохождении электрического тока на поверхно­ сти электрода протекают электрохимические реакции, например реакции растворения или осаждения металла, выделения водорода или кислорода, восстановления или окисления частиц, имеющихся в растворе. При анодном направлении тока (положительный ток течет из металла в раствор) в результате электрохимической реакции реа­ гирующие вещества окисляются; при этом освобождают­ ся электроны, которые в металлической фазе переносятся от поверхности контакта в направлении внешней элект­ рической цепи. Электрохимическая реакция такого типа называется анодной. Примером анодной реакции явля­ ется реакция окисления ионов двухвалентного железа

В случае прохождения катодного тока в электрохимиче­ ской реакции восстановления потребляются электроны, поступающие из внешней цепи. Примерами катодных

5

реакций являются реакция (1.1), протекающая справа налево, или, например, реакция восстановления перекиси водорода

Первая из указанных реакций является примером об­ ратимой электрохимической реакции, которая в зависи­ мости от направления тока протекает либо в анодном, либо в катодном направлении. Вторая реакция является необратимой. При пропускании анодного тока вода ни­ когда не окисляется до перекиси водорода, а начинается другая электрохимическая реакция — выделение кис­ лорода.

Электрохимические реакции являются частным случа­ ем гетерогенных реакций. Реакционной зоной служит граница раздела двух фаз — металла и раствора. Как и другие виды гетерогенных реакций, электрохимические реакции имеют сложную природу и протекают через ряд промежуточных стадий. Основными стадиями являются подвод реагирующих веществ из объема раствора к по­ верхности электрода, собственно электрохимическая ре­ акция, отвод продуктов реакции от реакционной поверх­ ности, прохождение электрического тока путем переноса электронов через металлическую фазу и переноса ионов в растворе электролита. Собственно электрохимическое превращение, выражаемое уравнениями типа (1.1) или (1.2), тоже может протекать в несколько последователь­ ных (а иногда параллельных) стадий.

Важнейшей характеристикой скорости электрохимиче­ ского процесса является плотность тока i — величина электрического тока, проходящего через данный элект­ род, отнесенная к единице поверхности электрода (т. е. к единице поверхности контакта металла с раствором электролита).

В любой электрохимической системе в отсутствие электрического тока на каждом электроде устанавлива­ ется некоторое значение электродного потенциала фр > называемое равновесным или бесточным потенциалом. При прохождении электрического тока через электрод потенциал смещается от своего равновесного значения в положительную сторону в случае анодного тока и в отри­ цательную — в случае катодного тока. Величина сдвига потенциала

6

называется поляризацией электрода (ср — потенциал электрода при прохождении тока). В обычных условиях абсолютная величина поляризации тем больше, чем боль­ ше плотность тока. Поляризация при данной плотности тока (или плотность тока при данной поляризации) за­ висит от концентраций с} реагирующего вещества в реак­ ционной зоне, т. е. вблизи поверхности электрода. Вели­

называемым кинетическим уравнением для данной реак­ ции и данного электрода. Скорость реакции зависит еще и от других величин (температуры, наличия посторонних веществ в растворе и др.), которые могут входить в кине­ тическое уравнение в виде параметров.

Большая величина поляризации является, как пра­ вило, нежелательным явлением. В случае электролизе­ ров поляризация увеличивает требуемое напряжение, т. е. вызывает непроизводительный дополнительный рас­ ход электроэнергии. В электрохимических источниках тока поляризация снижает рабочее напряжение и резко ухудшает электрические показатели. Поэтому для мно­ гих электрохимических процессов -очень важной является задача резкого снижения поляризации электродов при определенном токе, или, что то же самое, увеличения об­ щего тока без увеличения поляризации.

Один из способов решения этой задачи состоит в ис­ пользовании пористых электродов. В таких электродах за счет развитой системы внутренних пор, заполненных электролитом, резко увеличивается общая поверхность раздела между металлом и раствором электролита по сравнению с гладкими электродами из монолитного ме­ талла. Увеличение реакционной поверхности дает воз­ можность увеличения общего тока без увеличения плот­ ности тока, т. е. без увеличения поляризации.

Существуют разные варианты пористых электродов. Простейшим видом являются жидкостные пористые электроды, применяемые для реакции без участия газо­ образных компонентов. Все поры жидкостных пористых электродов заполнены жидким раствором электролита; жидкостные пористые электроды иногда называют двух­ фазными, так как они состоят из твердой фазы (метал-

7

ла) и раствора электролита. Если электрохимическая реакция протекает с участием газообразных веществ (например, водородные или кислородные электроды топ­ ливных элементов или пористые электроды для электро­ лизеров), то часть пор может быть заполнена газом и электрод является трехфазным. Названия «двухфазный* и «трехфазный» электрод не всегда удачны, так как электрод может состоять из нескольких твердых фаз, на­ пример из металла и из окиси металла: в этом случае соответственно увеличивается общее количество фаз в электроде. Электроды, в которых газы являются исход­ ными компонентами реакции, часто называют газодиф­ фузионными; электроды, в которых газы являются про­ дуктами реакции,— жидкостно-газовыми.

Можно отличить два варианта жидкостных пористых электродов: электроды, на которых протекают реакции с участием только растворенных в растворе веществ, и электроды, у которых в реакции принимает участие твер­ дая фаза, т. е. материал, из которого они изготовлены. В первом случае твердая фаза (металл) в результате реакции не претерпевает изменений и сам электрод яв­ ляется «инертным»; во втором случае можно говорить о «реагирующем» электроде. К реагирующим относится большая разновидность электродов, используемых в электрохимических источниках тока. В качестве примера можно указать на положительные электроды кислотных свинцовых аккумуляторов. Активная масса заряженных электродов состоит в основном из пористой двуокиси свинца. Во время разряда этих электродов двуокись свинца электрохимически превращается в твердый суль­ фат свинца, который также образует пористый слой:

Наряду с твердыми веществами в этой реакции прини­ мают участие ионы, содержащиеся в растворе электро­ лита; как и в реакции без участия твердой фазы, эти ионы должны непрерывно подаваться из объема электро­ лита, окружающего электрод, во все поры, в которых протекает электрохимическая реакция. Аналогичная картина имеет место при обратном процессе заряда поло­ жительных электродов с той лишь разницей, что в этом

8

случае возникает задача отвода ионов раствора из реак­ ционной зоны в окружающий электролит.

Принципиальным отличием «реагирующих» электро­ дов от «инертных» является то, что в них общая длитель­ ность работы ограничивается количеством твердого ма­ териала, которое может участвовать в реакции. После израсходования всего запаса (например, после превра­ щения всего запаса двуокиси свинца в сульфат свинца при разрядке свинцового аккумулятора) данная электро­ химическая реакция прекращается. В случае инертных

в принципе неограниченной, если только обеспечить по­ стоянный подвод реагирующих веществ и отвод продук­ тов реакции. На практике длительность работы таких электродов обычно тоже является ограниченной, но уже по второстепенным причинам (например, вследствие «от­ равления» поверхности электрода из-за постепенного накопления различных загрязнений, содержащихся в растворе).

Другой особенностью «реагирующих» пористых элект­ родов по сравнению с «инертными» является то, что по мере превращений твердых веществ в них могут изме­ няться структурные параметры — пористость, величина поверхности и др. Изменения этих параметров приводят в свою очередь к изменению количественных характери­ стик всех процессов, протекающих в электродах.

В дальнейшем будет рассматриваться только ста­ ционарное состояние работы пористых электродов, т. е. то состояние, которое устанавливается на «инерт­ ных» электродах после окончания первых (быстро про­ текающих) нестационарных процессов. Медленные не­ стационарные изменения в «реагирующих» электродах могут быть учтены, если условно разбить общий цикл их работы на отдельные квазистационарные участки, в пре­ делах которых можно пренебрегать структурными и дру­ гими изменениями. *

Рассмотрим простейшую схему использования пло­ ского пористого электрода в электрохимической ячейке (рис. 1.1.). Удобно сравнивать поведение такого элект­ рода с поведением гладкого электрода из того же (моно­ литного) металла, имеющего такие же габаритные разме-

9